Сопоставительный анализ макрокинетических закономерностей гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов

• Автор: Мажорова, Надежда Гаврииловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 133 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Интермедиаты гидролитической поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов
1.2 Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов
1.2.1 Гетерофункциональная конденсация органохлорсиланов с органосиланолами
1.2.2 Роль фазового состояния реакционной системы в гетерофазном гидролизе органохлорсиланов
1.2.3 Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов
1.2.4 Эмпирический анализ фазового квазиравновесия
1.3 Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов
1.3.1 Гетерофункциональная конденсация органоалкоксисиланов с органосиланолами
1.4 Способы оценки формирования цепи олигоорганосилоксанов
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Объекты исследования
Основными объектами исследования являются:
2.2 Изучение фазового равновесия жидкость-жидкость в системе мономер-растворитель - вода
2.3 Методика проведения полного и частичного гидролиза РЬ8іС1з
2.4 Методика проведения полного и частичного гидролиза МеР1і8і(ОМе)2.
2.5 Методика проведения частичного гидролиза Р1і8і(ОМе)
2.6 Методика проведения гомофункциональной конденсации РЬ8і(ОН)з
2.7 Методика синтеза органосиланолов

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Сравнительное изучение закономерностей гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов
3.1.1 Фазовое равновесие систем мономер - растворитель - вода
3.1.2 Определение границы диффузионного и кинетического режимов гидролиза
3.1.3 Определение зоны реакции и реакционной фазы
3.2 Экспериментальное моделирование реакций в сосуществующих органической и водной фазах
3.2.1 Частичный гидролиз МеРЬБЮЬ и МеРйБДОМеД; Р1т81С1з и Р1й31(ОМе)
3.2.2 Гомофункциональная конденсация МеРЬБ^ОНД и РЬ81(ОН)з
3.3 Формирование силоксановой цепи в гидролитической поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов
3.4 Разработка основ технологии синтеза полиорганосилоксанов
3.4.1 Синтез органосиланолов
3.4.2 Синтез разветвленных и спироциклических полиорганосилоксанов
3.5. Практическое применение результатов исследования
ВЫВОДЫ
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение А Данные расчета фазового равновесия жидкость - жидкость
системы метилфенилдихлорсилан - ацетон - вода методом ШЯГАС
Приложение Б Моделирование равновесия жидкость - жидкость в системе
тетраэтоксисилан - ацетон - вода на основе ИЯТЬ
Приложение С Моделирование равновесия жидкость - жидкость в системе метилтриэтоксисилан - ацетон - вода на основе ИЯТЬ
ВВЕДЕНИЕ
Общеизвестно, что полиорганосилоксаны благодаря своим ценным свойствам находят широкое и эффективное применение в различных отраслях народного хозяйства. Исторически первым процессом их синтеза был гидролиз органоалкоксисиланов. В настоящее время полиорганосилоксаны получают гидролизом органохлорсиланов, которые производят в промышленности прямым синтезом. Методы прямого синтеза органоалкоксисиланов находятся на стадии своего развития, и уже имеются предпосылки, что в недалеком будущем эти соединения могут стать мономерами для промышленного получения кремнийорганических полимеров.
Несмотря на то, что гидролитической поликонденсации органохлорсиланов и органоалкоксисиланов посвящены многочисленные исследования, большинство технологий получения полиорганосилоксанов остаются рецептурными, многостадийными, не всегда экономически выгодными. В связи с этим, разработка технологий направленного синтеза кремнийорганических полимеров по-прежнему остается актуальной задачей.
Известно, что оба класса изучаемых веществ являются мономерами со скрытой функциональностью, гидролизуясь, они превращаются в гидроксил-производные кремния, которые могут участвовать в гомо- и гетерофункцио-нальной конденсации. Кроме того, общей характеристикой органохлорсиланов и органоалкоксисиланов является их ограниченная взаимная растворимость с водой, обуславливающая гетерофазность процесса.
В последнее время исследованиями в области макрокинетики гетерофаз-ного гидролиза диорганодихлорсиланов, установлено, что из-за недостатка воды в реакционной зоне основной реакцией образования олигоорганосилок-санов является гетерофункциональная конденсация продуктов гидролиза, а не гомофункциональная, как считали долгие годы.

Рисунок 1.8 - Диаграммы фазового квазиравновесия (JNIFAC) систем
ацетон (А) - вода (¥)- X (хлорсилан)-8 (силанол), где X - а) Ме28іС12 (1), МеРИБіСЬ (2), РІіБІСІз (3), РЬ28іС12 (4); где 8 - б) Ме28іС1(ОН) (1), МеРЬ8іС1(ОН) (2), РЬ28іС1(ОН) (3), РЬ8іС12(ОН) (4), Р1і8іС1(ОН)2 (5). Состав выражен в % мол., о - тройная (критическая) точка [42]
- наличие области гетерогенности в системах жидкость-жидкость: ацетон -вода - органохлорсилан (рисунок 1.8а), ацетон - вода - органосиланол (рисунок 1.86) и вода - органохлорсилан - органосиланол;
- наличие гомогенной области во всем интервале концентраций компонентов системах без воды: ацетон - органохлорсилан - органосиланол (рисунок 1.8);
- замена - С1 в молекуле Кп8гС14-п на ОН - группы приводит к увеличению области гомогенности (рисунок 1.8 б);
- вода лучше растворима в органических фазах, чем органохлорсилан в водных. Так, вычисленная растворимость РЬБіСІз в воде и воды в Рй8іС13 составляют соответственно 0.0003 и 1.2 % мол. Растворимость РЬ8і(ОН)С12 в воде и воды
в последнем равна 0.6 и 60 % мол.
- с увеличением объема заместителя у кремния увеличивается область гетерогенности как в системах ацетон - вода - органохлорсилан, так и в системах ацетон - вода - органосиланол.
Расчеты фазовых равновесий различных систем: органохлорсилан-
органосиланол - вода - растворитель методом ІЛЧІРАС и разработанная математи-