Комплексы переходных металлов (Fe, Cu, Ni, Mn, Re), содержащие 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд. Синтез, структура и магнитные свойства

• Автор: Безкишко, Илья Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Глава 1. Синтез и комплексообразующие свойства фосфациклопеитадиенидов переходных и непереходных металлов (литературный обзор)
1.1. Способы получения фосфациклопеитадиенидов щелочных металлов
1.2. Комплексы переходных металлов, содержащие фосфациклопентадиенидный лиганд
1.2.1. Монофосфациклопентадиенидные комплексы переходных металлов
1.2.2. Ди- и трифосфациклопентадиенидные комплексы переходных металлов
1.2.3. Тстра- и пентафосфациклопентадиениды переходных металлов
Глава 2. Синтез, структура и магнитные свойства 3,4,5-гриарил-1,2дифосфациклопенгадиенидных комплексов переходных металлов
(обсуждение результатов)
2.1. Новый метод синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопеіітадиенидов натрия
2.2. Взаимодействие 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиепида натрия с алкилбромидами, триметилхлорсиланом и триметилолово хлоридом
2.3. Реакции производных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов с бромидом железа (II)
2.4. Взаимодействие 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил- 1,2-дифосфациклопента-2,4-диена с соединениями Си (I) и N1 (0)
2.5. Реакции комплексообразования 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациююпента-2,4-диенов с карбонилами Мп (1) и Яе (I)
2.6. Магнитные свойств комплексов переходных металлов, содержащих 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Приложение
Список использованной литературы
Актуальность работы. Явление молекулярного магнетизма [1], открытое в середине 80-х годов прошлого века, трансформировалось к сегодняшнему дню в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с магнитными свойствами. За последние десятилетия был получен ряд молекулярных магнетиков, построенных на основе гомо- и гстсрополиядерных координационных полимеров [2], металлоорганических ион-радикальных соединений [3] и комплексов парамагнитных металлов с парамагнитными лигандами [4, 5], что позволило установить ключевую роль обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров и, как следствие, особое значение мостикового лиганда, соединяющего парамагнитные центры. К настоящему времени для эффективной реализации обменных взаимодействий апробирован широкий ряд лигандов, таких как О2", ОН’, СМ', N3’, 11СОО’, С2042' и многих других. Молекулярные магнетики на основе мостиковых фосфиновых лигандов остаются неизвестными, хотя подобные системы могут проявлять совершено иные свойства вследствие различия в электронных характеристиках атомов фосфора по сравнению с кислородом или азотом.
В связи с этим, вызывают интерес фосфациклопентадиенид-анионы, являющиеся изолобальными аналогами циклопентадиенид-аниона. Вместе с тем, наличие атомов фосфора позволяет реализовать дополнительную координацию с ионами металлов, что предопределяет возможность эффективного использования фосфациклопентадиснидов щелочных и переходных металлов для конструирования полиядерных комплексов и кластеров. Данное явление было успешно использовано для конструирования ряда Ш и 21} координационных полимеров [6], а также неорганического аналога фуллерена [7]. Более того, каталитические системы, построенные на основе фосфациклопентадиенидов переходных металлов, проявляют высокую активность в реакциях Судзуки [8], Мияура [9], полимеризации олефинов
[10], и т.д. Однако применение фосфациклопентадиенидных лигандов и комплексов на их основе для получения молекулярных магнетиков до настоящего времени не было осуществлено.

Таким образом, разработка методов синтеза, исследование структуры и реакционной способности фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов является актуальной задачей как в теоретическом, так и в практическом аспекте.
В связи с этим, вызывают интерес комплсксообразугощие свойства 1,2-дифосфациклопснтадиенид-аниона, являющегося изолобальным аналогом как циклопенгадиенид-аниона, образующего сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы переходных металлов с терминальным г|5- типом связывания лиганд-металл, так и пиразолат-аниона, для которого характерны биядерные и полиядерные комплексы с мостиковым р,г||:г||- типом координации лиганда с металлом. Более того, следует отметить, что некоторые пиразолатные комплексы переходных металлов проявляют свойства молекулярных магнетиков [11].
Однако следует отметить, что химические свойства 1,2-дифосфациклопснтадиенид-аниона остаются до настоящего времени практически неизученными - в литературе имеется всего одна публикация, посвященная синтезу 1.2-дифосфаферроцена путем взаимодействия 1,2-дифосфацшслопентадиенида лития с ареновым комплексом железа [12].
Таким образом, несмотря на развитие химии фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов, методы синтеза и химические свойства 1,2-дифосфациклопентадиенидных производных металлов требуют систематического исследования.
Целыо данной работы является разработка методов синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов (Мп (I), Не (1), Ре
(II), N1 (0), Си (I)); установление факторов, определяющих тип координации лиганд-металл; изучение магнитных свойств полученных комплексов в зависимости от типа координации 1,2-дифосфациклопеитадиенидного лиганда.
Научная новизна
1. На основе реакций 1,2,3-триарилциклопропенилы1ьтх солей фосфония с
полифосфидами натрия разработан новый метод синтеза 3,4,5-триарил-1,2-
№(диглим)2+ БіМез
Р^=Рч т Р

РН+ Ме35ІСІ _7до 0-^25° С Ріг
В спектре ЯМР 31Р соединения (113с) наблюдаются два дублета в области +67 м.д. и +212 м.д. с прямой константой спин-спинового взаимодействия 1 .ТрР = 413.5 Гц, характерных для трех- и двухкоординированпых атомов фосфора в 1,2-дифосфациклопснтадиснидном кольце.
Иной результат был получен нами при изучении реакций 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия (19а-е) с хлоридами олова (IV). иа(диглим)2+ Цзвп_
^ -дг.Р,8па.78Дс°Т2"5.с-А, :Р
Аг _ЫаС| Аг Аг
19а.е 114а-с, 115сЬе
Ц = Ме (114), РЬ (115)
Аг = р-РРИ (а), р-СІРИ (Ь), РЬ (с), р-МеРИ (И), р-МеОРИ (е)
В спектре ЯМР 31Р реакционной смеси, образующейся при взаимодействии 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (19с) (рис. 4) с триметилолово хлоридом наблюдается синглет в области +116 м.д., что свидетельствует об усреднении обоих атомов фосфора в результате динамических процессов. Кроме того, наблюдается наличие двух небольших сигналов (сателлитов) вследствие взаимодействия ядер фосфора 31Р и олова 11Ч8п. В то же время, в спектре ЯМР "98п (рис. 4) соединения (114с) фиксируется псевдотриплст с центром +51 м.д., что также свидетельствует о наличии динамических процессов в растворах соединения (114с).