Синтез и свойства G-производных титана, циркония и ванадия

• Автор: Вышинская, Людмила Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 285 c. : ил

ГЛАВА I. СИНТЕЗ 6-ПРОИЗВОДНЫХ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ВАНАДИЯ
1.1. Синтез хул (п-валентность металла, п=4,3,2)
1.2. Синтез (Х=С1, ОН', асас, =0; т=1,2,3)
1.3. Синтез Е^УХщ (Х=С1, он; асас; т=1,2)
1.4. Синтез Ср2М(Е1?')х (Е=Э1, бе, Бп; В/=Ме, Et, Р1г; Х=1,2)
Глава II. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 61 -ПРОИЗВОДНЫХ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ВАНАДИЯ
2.1. Реакции замещения и обмена
2.2. Реакции внедрения по (э-связи металл-углерод
2.3. Окислительно-восстановительные процессы
2.4. Реакции комплексообразования
2.4.1. РеаКЦИИ Ср^Ш^. (К=Н, РЬ; х=0,2) с МОС цинка, кадмия и ртути
2.4.2. Образование и распад а-Ь-комплексов [ср^П^Н' ]”Ы+ (й, Е'=Ме, рц, СН2РЬ)
Глава III. РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА С-ПРОИЗВОДНЫХ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ВАНАДИЯ
3.1. Реакции термического распада нпм Ш
3.2. Реакции термического распада Епнпнхт (Х=С1, о-Ь-ви)
3.3. Реакции термического распада Ср^ш^
3.4. Реакции термического распада СР2И(ЕЕ£)х
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез ИдМ
4.2. Синтез НП_Л
4.3. Химические свойства нм
4.4. Синтез и свойства сР2м(ен^)х
4.5. Реакции сР2мнх с мос ы, ип, са, нg
4.6. Реакции термического распада
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ Некоторые примеры практического использования (э-производныхтитана, циркония, ванадия
ЛИТЕРАТУРА

В настоящее время химия металлоорганических соединений (МОС) переходных металлов является одним из наиболее быстро и успешно развивающихся разделов координационной химии.
Начало химии <5 -производных переходных металлов связано с попытками получения соединений типа епм (Ме, е-ь, РЬ; пгвалентность металла), которые были известны для непереходных элементов. Отрицательные результаты дали основание Краузе и Гроссе в 1937 году в своей монографии по химии МОС высказать предположение, что переходные металлы, имеющие вакантные а-орбитали, не могут образовывать е-связи с углеродом. Однако исследования, проведенные в 50-60-х годах показали, что производные переходных металлов кпы (н=ме, е-ъ, РИ; М=Т1-НР, V,
Сг-7/, ш.) могут существовать в растворах, но только при низких температурах. Эти результаты привели, как оказалось впоследствии, к ложному представлению о том, что с-связь переходный металл-углерод является слабой и выделение с-производных в индивидуальном состоянии невозможно. Поэтому в тот период времени основное внимание уделялось изучению термически стабильных комплексов Епм«хЬ (1=С0, РЕ^, ТС-Ср). Существующая тогда теория стабильности б-связи переходный металл-углерод предполагала, что роль "стабилизирующих11 лигандов состоит в увеличении энергии (5 —связи. Дальнейшее накопление экспериментальных данных и их теоретический анализ позволили заключить, что энергия б-связи переходный металл-углерод сравнима с энергией связи непереходный металл-углерод (например, для тл.-Ме - 60 ккал/ моль, та-рь- 80 ккал/моль). Было установлено, что легкость распада б-производных нпм обусловлена их кинетической неустойчивостью, связанной с низкой энергией активации реакций разло-

дами Е-^(хе(Зп)н в наших экспериментальных условиях не могут быть получены БИЭОС т± и гг.
Для синтеза срЛГ(Е10 нами были использованы также реакции ср2УМе2 или Ср2У с гидридами. Эксперименты показали, что указанные 7ос не реагируют с л'зт (л^е-ь, п-ви, рь) в ТГФ или толуоле даже при нагревани^цо Ю0°С. Ранее Лаппертом была осуществлена безуспешная попытка синтеза ср2У31РЬ^ обменной реакцией Ср2УС1 с рц^Иа [бЗ]. В связи с этим он заключил, что неустойчивость с-связи У-Б1 в Ср^БИ^ обусловлена, вероятно, малой величиной интеграла перекрывания АО между у и 31. Позднее Кардозо и др. высказали предположение, что использование электроотрицательного 01^31-фрагмента позволит получить ШЭОС у со связью У-Э1. С этой целью они изучили реакцию окислительного присоединения нэкл^ к ср2У и установили, что при нагревании последнего с избытком в течение длительного времени
происходит двухстадийная реакция:

Полученное соединение ср2У(з±с1^)2 охарактеризовано данными элементного анализа и масс-спектров [69].
Нами установлено, что в отличие от 1ЦБ:Щ гидриды ое и Эп реагируют с Ср2УМе2 уже при 20°С. Ход реакций контролировался с помощью метода ЗПР. Так как значения изотропных констант сверхтонкого расщепления парамагнитных а1 -комплексов Ср2у очень чувствительны к характеру присоединенного лиганда, то метод ЗПР позволяет контролировать реакции обмена ср2УМе2 с различными реагентами непосредственно в ходе реакции. На основании анализа спектров ЗПР было показано, что взаимодействие ср2УМе2 с Е^беН при 20°С протекает медленно. Параллельно с сигналом ЗПР бр2У1йе2 ^=1.9915; |а^1 ^(=63.Оэ), который постепенно уменьшался по интенсивности, в реакционной смеси был зарегистрирован сигнал