Жидкофазные гомолитические реакции металлоорганических соединений непереходных элементов

• Автор: Жильцов, Сергей Федорович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1982
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 374 c. : ил. + Прил. (18 с. : ил.)

В настоящее время интенсивно развивается химия металлоорганических соединении /МОС/. Это связано с постоянно расширяющейся областью применения последних в промышленности и современной технике. МОС все шире используются в разнообразных органических синтезах, в качестве стабилизаторов и катализаторов полимеризации олефинов и их производных. Они применяются для нанесения металлических покрытий на поверхность различных предметов или деталей И, так как разлагаются с выделением металла. В связи с этим следует учитывать как реакционную способность, так и термическую и фотолитическую лабильность, механизм распада МОС. Обширная область применения этих соединений требует глубокого теоретического исследования их реакционной способности.
С расширением путей практического использования МОС важное

значение приобретают вопросы регулирования их различных процес- , сов. Постановка проблемы направленного воздействия на гомолити-ческие реакции МОС на основе изучения их закономерностей является по существу новой. Ее актуальность определяется отсутствием каких-либо серьезных обобщений об управлении гомолитичес-кими процессами МОС и необходимостью научно обоснованного поиска новых путей эффективного применения МОС в практике.
Для решения данной проблемы мы использовали в качестве МОС ртутьорганические соединения. Их выбор обусловлен тем, что они широко применяются как модельные МОС. Кроме того, несмотря на многостороннее описание соединений ртути, некоторые их свойства до сих пор оставались незамеченными. Так было распространено мнение о неспособности их окисляться молекулярным кислородом. Многие их реакции были выполнены в контакте с кислородом без учета его влияния на процесс. Следует также отметить, что реакционная способность алкильных производных ртути не обсуждалась в за-

висимости от природы углеводородных радикалов при гетероатоие и Ч условий проведения процесса. Не учитывалось влияние электронодо-норных веществ на их реакции. Для выяснения некоторых деталей и подтверждения общности механизма исследуемых реакций нами были использованы органические соединения других элементов /индия, таллия, олова, свинца/ и меченые дейтерием соединения.
Целью работы являлось: I. Изучение закономерностей жидкофазного термического и фотолитического разложения МОС в отсутствие растворителя и в растворе углеводородов и спирта, а также гомоли-тических реакций МОС с полихлорметанами и исследование влияния электронодонорных веществ /кислорода, тетрагидрофурана, гексаме-тапола, диметилформамида, производных бензола и др./ на эти реакции, выявление в них причин радикалообразования; 2. Изучение влияния на исследуемые реакции МОС промежуточных веществ, в частности, алкоксильных и трихлорметильных производных ртути; 3. Целенаправленный поиск инициирующих систем на основе гомолитических реакций МОС, имеющих важное теоретическое и практическое значение.
Научная новизна. Разработано новое направление - интенсификация гомолитических реакций МОС с помощью электронодонорных веществ, что позволяет до некоторой степени управлять этими реакциями и эффективно использовать их в практике. Выявлены принципиально новые возможности повышения реакционной способности МОС ртути, олова и свинца в их реакциях с полихлорметанами путем использования добавок электронодоноров.
Полученные теоретические положения о закономерностях гомолитических реакций МОС позволили осветить многие стороны этих реакций в новом аспекте, создать строгую концепцию для объяснения целого ряда процессов с участием МОС, осуществить целенаправленный поиск инициирующих систем на основе МОС для реакций полимеризации виниловых мономеров.
_4~
Практическая ценность работы. Проведенное исследование реакционной способности МОС позволило не только расширить наши представления о механизме жидкофазных процессов, но и направленно воздействовать на эти процессы, прогнозировать некоторые свойства и пути использования МОС в практике. Было предложено применение свободнорадикальных реакций МОС, в том числе и ранее неописанных, для инициирования полимеризации виниловых мономеров в целях получения биостойких полимеров, блок-сополимеров и пленкообразующих полимерных покрытий. Исследования прикладного характера защищены авторскими свидетельствами СССР.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международных конференциях /Варшава, 1976 г..Киев, 1977 г..Прага, 1978 г.,Ташкент, 1978 г./ и Всесоюзных совещаниях и семинарах /Ереван, 1968 г..Москва, 1972, 1977, 1979 и 1982 г., Горький, 1973, 1974, 1980, 1981 и 1982 г.,Иркутск, 1976 г.,Ростов-на-Дону, 1977 г., Ленинград, 1977 г..Минск, 1979 г..Волгоград, 1980 г./. По теме диссертации опубликовано 60 статей, 19 тезисов докладов на Международных и Всесоюзных конференциях, получены 4 авторских свидетельства.
Структура работы. Диссертация состоит из восьми глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы. Ее объем -374 страницы, включая 22 рисунка, 63 таблицы и библиографию из 720 наименований.
Первые три главы посвящены обзору литературы по термическому и фотолитическому разложению МОС, реакциям МОС с кислородом и полигалогенметанами. Цель обзора - осветить состояние рассматриваемых вопросов к настоящему времени. Последующие главы 1У-УП посвящены экспериментальным результатам и их обсуждению. В главе УШ кратко изложены методики проведения эксперимента и анализа реакционных смесей.

На основе проведенных исследований процесса окисления алга-минийорганических соединений был предложен промышленный метод получения спиртов[323 *356“363].
Реакции органических соединений галлия, индия и таллия с О2 изучены недостаточно. Алкильные производные галлия и индия энергично реагируют с кислородом. Первичной стадией процесса является образование координационного комплекса МОС с кислородом. Таллийорганические соединения менее реакционноспособны.
Окисление триэтилгаллия[333] сопровождается образованием этилата диэтилгаллия, который при обычной температуре не подвергается дальгейшему окислению. Изучена кинетика окисления триме-тилгаллия[2331 в растворе н.-гептана при температуре от - 77 до ~20°С. Этот процесс тормозится добавками ингибиторов /о-фенилен-диамина/ и сопровождается образованием неустойчивого пероксида (СН3)2ба00СН3.
Взаимодействие триэтилиндия с кислородом было изучено в газовой фазе(3661 в температурном интервале 40-Ю0°С. На основе полученных кинетических данных был сделан вывод о цепном свободнорадикальном характере этого процесса.
й51п + 02 *” №21п + И00 /2.22
Твердые продукты данной реакции инициируют окисление. Наряду с образованием кислородосодержащих соединений наблюдается значительный выход этана и этилена.
Взаимодействие триэтилталлия с кислородом в н.-октане представляет собой бимолекулярный процесс[227]^
(сл)М-(Шоосл-(сМТШН3сно