Теоретическое исследование органических соединений пентакоординированного кремния, содержащих дативные связи P=O→Si и P→Si

• Автор: Доронина, Евгения Павловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 96 с. : ил.

Список сокращений
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Теоретическое исследование моно- и трициклических соединений пентакоординированного атома кремния, содержащих С=0—>Б1 и N->81 дативные связи. Пример (О-БО-хелатов и силатранов
1.2. Кремнийорганические соединения, содержащие Р—>Б1 дативные связи
1.3. Кремнийорганические соединения, содержащие Р=0—>Э1 дативные связи...
Глава 2. Каркасные силафосфаны с дативной связью Р->81
2.1. Силафосфаны, содержащие 1, 5 мостиковые атомы Б1 и Р (производные 1-сила-5-фосфабицикло[3.3.3]ундеканов)
2.2. Силафосфаны, содержащие 1,6 мостиковые атомы 81 и Р (производные 1-сила-6-фосфабицшшо[4.4.4]тетрадеканов)
2.3. Бензоаналоги силафосфанов Х81(УСН2СН22)3Р
2.4. Силафосфановые анионы, стабилизированные четырехцентровой
шестиэлектронной (4с-6е) связью Х-БГР-У
Глава 3. Силилметилированные производные фосфорных кислот
3.1. Координированные формы силилметилированных производных фосфорных кислот 112Р(0)2СН281Мез.а1п
3.2. Влияние растворителя на геометрию и химические сдвиги 8 2981 кремнийсодержащих амидов фосфорных кислот 112Р(0)К11/СН281Мез_пНа1п
3.3. В какой хелатной форме, Р=0—>Б1 или С=0—>81, существует №• [(хлордимстилсилил)метил]-К-бензоиламид диизопропилфосфорной
КИСЛОТЫ?
Глава 4. Методическая часть
Выводы
Список литературы

Актуальность темы. Неослабевающий интерес (подкреплённый сотнями публикаций) исследователей к устойчивым внутримолекулярным комплексам кремния (ВКК) с тригоналыю-бипирамидальным (ТБП) расположением его связей обусловлен, в основном, двумя обстоятельствами. Во-первых,' ключевой ролью ТБП интермедиатов в ряде химических превращений (Sn2 замещение, межлигандиый обмен и т.д.) соединений элементов 14 группы. Во-вторых, повышенная реакционная способность кремнийорганических гипервалентных структур и продемонстрированная на ряде примеров биологическая активность позволяют отнести их к числу перспективных для практического использования. Поэтому, несомненно, актуальным является поиск и исследование новых классов соединений Siv.
В литературе хорошо представлены ВКК с дативными контактами C=0-»Si и N—>Si. Напротив, крайне скудны сведения о пространственном и фактически отсутствуют об электронном строении ВКК, стабилизированных редкими и практически неизученными связями Si с жестким (фосфорильная группа) и мягким (атом трехвалентного фосфора) n-акцепторными центрами. Остается открытым вопрос о возможности существования каркасных структур XSi(-L-)3P с ориентацией НЭП фосфора внутрь клетки. Неоднократные попытки синтеза XSi(OCH2CH2)3P - силатрановых аналогов были безуспешными.
Цель работы. 1. Определение методами МР2 и DFT (B3LYP) факторов, благоприятствующих существованию эндо изомеров силафосфанов XSi(-L-)3P с дативной связью Р—>-Si. 2. Квантово-химическое исследование строения силилметилированных производных фосфорных кислот R2P(0)ZCH2SiMe3.nHaIn (Z = О, NR7, СН2, S), устойчивости и чувствительности к эффектам среды их [P(0)->Si]-xeaaTHbix форм. 3. Изучение природы P-»Si и P=0->Si взаимодействия с привлечением квантово-топологических подходов AIM (атомы в молекулах) и ELF (электронная функция локализации).
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния: синтез, строение, реакционная способность»

(номер государственной регистрации 01200107930). Исследование поддерживалось грантом РФФИ № 04-03-32673-а «Новое поколение
органических соединений гипервалентного кремния, содержащих внутримолекулярные координационные связи Р=0-81 и Р(Ш)-81» (2004-2006), Советом по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-7545.2006.3, НШ-255.2008.3).
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые доказана возможность существования каркасных силафосфанов ХБ^-Ь-ЬР с 1,5 (X = Р, Ь = С,0Н6; X = Р, Ме, Ь = 8СбН4) и 1,6 (X = Б, Ме, Ь = УСН2СН2г, У = О, N11, СН2, Ъ = ИИ, СН2; X = Р, Ь = УС6Н4Х, У, Ъ = ИН, СН2; X = Ме, Ь = КНС4Н4КН) мостиковыми атомами 81 и Р исключительно в форме эндо изомеров с координационным взаимодействием Р—>81. Среди них находится структура ]781(М-1С6Н4№!)зР, примечательная коротким дативным контактом Р—>81 (всего на ~ 0.03 А! длиннее стандартной связи 811УР1И) и конфигурацией связей её пентакоординированного атома кремния, отвечающей практически идеальной ТБП.
Выяснена причина неудачных попыток синтеза потенциально гипервалентных соединений Х81(ОСН2СН2)3Р - силатрановых аналогов. Она заключается в высокой напряженности трёх нятичленных гетероциклов БЮССР эндо изомера и, тем самым, его термодинамической нестабильности по отношению к альтернативному без атграктивного взаимодействия Р—>81.
Природа связи Р—>81 в эндо формах Х81(-Г,-)зР в зависимости от свойств окружения мостиковых атомов кремния и фосфора и размеров боковых цепочек Ь изменяется от ионной до ковалентной.
Получены первые сведения о строении 4с-6е гипервалентного аниона [Р81(С8Н5П)зРР]", устойчивого (АЕ = 101.4 ккал/моль, МР2) к распаду на исходный силафосфан Е81(С8Н5К)зР и И. Анион содержит неизвестный ранее ковалентный контакт 81У-РУ.
Впервые установлено, что факторы, благоприятствующие (интенсивность орбитально-зарядово контролируемой координации О—>81) и не

Таким образом, закрытые формы Ь, в которых PO—»Si связывание имеет указанные геометрические и электронные характеристики, мы относим к хелатным.
Межъядерные расстояния SiO в остальных 36 закрытых формах b Si-содержащих эфиров R2P(0)0CIi2SiMe3.nI-Ialn (52-53, 56-57, 59-61) и амидов R2P(0)NMeCH2SiMe3.nHaln (64-65, 68-71, 73-75) (n = 1, любое R; п = 2, R = ОМе), фосфиноксидов R2P(0)CH2CH2SiMe3.nHaIn (80-82, 84-90) и тиоэфиров
R2P(0)SCH2SiMe3.nHal„ (92-94, 96-102) (n = 1, 2 любое R; п = 3, R = ОМе) не попадают в интервал 1.9-2.4 À (см. табл. 3.3 и рис. 3.3).
Таблица 3.3. Межъядерные расстояния SiO и SiHalaKC (dSl0, dSiHaj, Â в псевдохелатных формах h соединений RiP(0)ZCH2SiX (X = Me „liaiф и их относительная устойчивость при Т = 0 °К, АЕК, и при Т = 298 °К, AG (ккал/моль), по данным методов B3LYP, B3PW91 (курсив) и МР2 (полужирный шрифт) в базисе 6-31G(d)
соединение dsio dsiHal -AEI-AG] I
№ Z R X
52Ь О Me Me2F 3.236 1.637 0.06 1-1
53Ь о Me Me2Cl 3.194 2.125 0.24 1-0
56Ь О NMe2 Me2F 3.164 3.082 1.638 1.639 0.49 [-0.17] 0.29 [-0.43]
57Ь о NMe2 Me2Cl 3.106 2.940 2.129 2.126 0.68 [-0.17] 0.52 (-0.43]
59Ь о OMe MeF2 2.930 1.621 1.01 [1
60Ь О OMe Me2F 3.323 1.635 -0.02 [-0
61Ь о OMe Me2Cl 3.303 2.118 0.06 [-0
64Ь NMe Me Me2F 2.800 2.696 2.759 1.647 1.649 1.653 2.29 [1.54] 2.38 [1.57] 2
65Ь NMe Me Mc2Cl 2.694 2.455 2.159 2.171 2.41 [2.04] 2.82(2
68Ь NMe NMe2 Me2F 2.733 2.570 2.541 1.649 1.654 1.660 2.84 [2.97] 2.99 [2.45] 3
69Ь NMe NMe2 Me2Cl 2.544 2.342 2.421 2.174 2.189 2.153 2.94 [2.40] 3.57 [2.92] 3
70Ь NMe MeN NMe ' / Me2F 2.661 1.651 2.898 [2.580]
71Ь NMe MeN NMe N ! Me2Cl 2.460 2.184 3.043 [2.477]