Конкурентная координация N-(тио)фосфорилированных тиомочевин в комплексах с катионами Ni(II) и Pd(II)

• Автор: Баранов, Сергей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 156 с.: ил.

v* ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ, МОЧЕВИН И ИХ БЛИЖАЙШИХ АНАЛОГОВ С КАТИОНАМИ Ni(II) И Pd(II)
1.1. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА N-АЦИЛТИОМОЧЕВИН ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ Ni(II) И
9 Pd(II)
1.2. КОМПЛЕКСЫ ДИХАЛЬКОГЕНИМИДОДИФОСФИНАТОВ С КАТИОНАМИ d-МЕТАЛЛОВ
1.3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И-(ТИО)АЦИЛАМИДО(ТИО)ФОСФИНАТОВ
1.3.1. Общая характеристика комплексов N-
(тио)ациламидо(тио)фосфинатов
1.3.2. Строение и свойства координационных соединений d-металлов
1.3.3. Координационные соединения d-металлов VIIIB группы
1.3.4. Координационные соединения никеля(Н)
1.3.5. Координационные соединения палладия (II)
2. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ N-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН
2.1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ И-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН
2.1.1. Синтез и строение тиомочевин 46
2.1.2. Взаимодействие 2,6-диаминопиридина с изотиоцианатами
1 диизопропилфосфорной и тиофосфорной кислот
2.1.3. Изучение строения соединений 47, 48, 61 методомиЯМР 'Ни
31Р и ИК-спектроскопии
2.1.5. Синтез и изучение строения N-фосфорилированного N'-фенилтиосемикарбазида (62)
2.1.6. N-фосфорилированные тиомочевины, содержащие макроциклический фрагмент
2.2. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА N-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ Ni(II) И Pd(II)
2.2.1. Комплексы Ы-диизопропоксифосфорш-И'-фенилтиомочевины PhNHC(S)NHP(О) (OPr-i)2 (49) с катионами Ni(II) и Pd(II)
2.2.2. Квантовохимические исследования 1,3-8,К-комплексов (64, 65)

2.2.3. Комплексы тиомочевин 50-55, 57 и 58 с катионами N1(11) и Рс1(П)
2.2.4. Комплекс никеля с соединением
2.2.5. Взаимодействие катиона Рс1(П) с бис-тиомочевиной 59, содержащей фрагмент диаза-18-краун
2.2.6. Комплексы Ш(П) и Рс1(П) с фосфорилированной тиомочевинной 56, содержащей фрагмент бензо-15-краун
2.2.7. Комплекс нейтральной формы N-фосфорилированной тиомочевины, содержащей фрагмент бензо-15-краун-5 (56) с РдСр
2.2.8. Комплексы К-(тио)фосфорилированных тиомочевин, содержащих фрагмент пиридина, с катионами N1(11) и Рс1(П)
2.2.9. Взаимодействие тиомочевины 46 с катионами N1(11) и Рс1(П)109
2.2.10. Взаимодействие тиомочевины 47 с катионом Ш(П)
2.2.11. Взаимодействие 1,3-8^-хелатов никеля с донорными лигандами
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность работы. Экспериментальное и теоретическое изучение полифункциональных лигандов, способных взаимодействовать с катионами металлов несколькими различными способами, является одной из интересных и актуальных задач современной координационной химии. Это явление носит название конкурентной координации [1]. Причины, позволяющие таким соединениям реализовывать различные типы координации, тесно связаны с такими фундаментальными проблемами химии, как природа химической связи, изомерия координационных соединений и влияние строения полифункциональных молекул на регио-и стереоселективность протекания химических процессов.
Особый интерес представляет изучение поведения амбидентатных фосфорорганических анионов, так как природа связей фосфор-элемент оказывает непосредственное влияние на строение хелатных комплексов этих соединений. Факторы, определяющие региоселективность образования координационной связи в таких структурах, не всегда удается однозначно описать a priori, используя концепцию "жестких" и "мягких" кислот и оснований (ЖМКО). Например, возможны случаи, когда при взаимодействии аниона лиганда с катионом металла реализуются различные варианты замыкания хелата: образование цикла, включающего атом фосфора, либо органического цикла, обеспечивающего более эффективную делокализацию отрицательного заряда по механизму р-п сопряжения.
Причины стабилизации тех или иных координационных изомеров в сопряженных элементоорганических системах могут быть весьма разнообразны, и зачастую изучены совершенно недостаточно. Помимо очевидных факторов, связанных с природой донорных центров лиганда, строение таких комплексов может определяться: электронными
эффектами заместителей, в том числе, и весьма удаленных от
3400 и 3450 см'1 в ИК-спектре. Кроме того, в спектре присутствует серия полос поглощения 2,6-диаминопиридинового фрагмента в интервале 1590-1620 см'1. Ы-Тиоациламидотиофосфатный фрагмент дает серию полос, типичных для 1Ч-тиофосфорилтиомочевин [124].
Данные спектров ПМР однозначно свидетельствуют об образовании продукта состава 1:1 (Рисунок 20). Так, в спектре помимо сигналов протонов изопропильных групп присутствует несколько уширенный сигнал при 5.5 м.д. с интенсивностью, соответствующей двум протонам. Значение химического сдвига позволяет отнести этот сигнал к протонам непрореагировавшей ЫН2-группы.
Соотношение интенсивностей сигналов протонов изопропильных групп к протонам 2,6-диаминопиридинового фрагмента однозначно подтверждает состав продукта.
ЫН-Протоны М-тиоациламидотиофосфатного фрагмента проявляются в ПМР спектре в виде сигналов равной интенсивности, соответствующей одному протону, с химическими сдвигами 9.77 м.д.п. и 13.58 м.д.п.