Реакции функциональных ацетиленов с элементным фосфором, фосфинами и фосфиноксидами

• Автор: Никитин, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 120 с.

ВВЕДЕНИЕ
ЕЛАВ А 1. РЕАКЦИИ АЦЕТИЛЕНОВ С ЭЛЕМЕНТНЫМ
ФОСФОРОМ И РН-КИСЛОТАМИ (ФОСФИНОМ, ПЕРВИЧНЫМИ И ВТОРИЧНЫМИ ФОСФИНАМИ И ФОСФИНОКСИДАМИ) (Литературный обзор)
1.1. Фосфорилирование ацетиленов элементным фосфором
1.1.1. Реакции, протекающие по ионному механизму
1.1.2. Другие реакции элементного фосфора с ацетиленами
1.2. Фосфорилирование ацетиленов фосфином
1.2.1. Нуклеофильное присоединение РН3 к ацетиленам
1.2.2. Гомолитическое присоединение РНз к ацетиленам
1.3. Реакции ацетиленов с первичными фосфинами
1.3.1. Реакции ацетиленов с первичными фосфинами
в нуклеофильных условиях
1.3.2. Реакции ацетиленов с первичными фосфинами
в радикальных условиях
1.4. Реакции ацетиленов с вторичными фосфинами
1.4.1. Реакции ацетиленов с вторичными фосфинами
в нуклеофильных условиях
1.4.2. Реакции ацетиленов с вторичными фосфинами
в радикальных условиях
1.4.3. Другие реакции ацетиленов с вторичными фосфинами
1.5. Реакции ацетиленов с вторичными фосфиноксидами
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЦЕТИЛЕНОВ
С ЭЛЕМЕНТНЫМ ФОСФОРОМ, ФОСФИНАМИ И ФОСФИНОКСИДАМИ (Обсуждение результатов)
2.1. Реакция ацетиленидов щелочных металлов с красным фосфором: синтез ацетиленовых фосфинов
2.2. Фосфорилирование алкилтиохлорацетиленов фосфинами
и фосфиноксидами
2.2.1. Попытка проведения реакции алкилтиохлорацетиленов с элементным фосфором в присутствии
сильных оснований
2.2.2. Превращения алкилтиохлорацетиленов в присутствии фосфина
2.2.3. Попытка фосфорилирования алкилтиохлорацетиленов первичными фосфинами
2.2.4. Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфинами
2.2.5. Реакции алкилтиохлорацетиленов с третичными фосфинами
2.2.6. Реакция алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфиноксидами
2.2.7. Реакция алкилтиохлорацетиленов с РС1з
2.3. Фосфорилирование фенилцианоацетилена
2.3.1. Попытка фосфорилирования фенилцианоацетилена элементным фосфором и фосфином
2.3.2. Реакция фенилцианоацетилена с первичными фосфинами
2.3.3. Реакции фенилцианоацетилена с вторичными фосфинами
2.4. Фосфорилирование 4-гидрокси-4-метил-2-пентиннитрила
бис(2-фенилэтил)фосфином
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
(Экспериментальная часть)
3.1. Реакция ацетиленидов щелочных металлов с красным
фосфором: синтез ацетиленовых фосфинов

3.2. Реакции фосфорилирования алкилтиохлорацетиленов
фосфинами и фосфиноксидами
3.2.1. Превращения алкилтиохлорацетиленов в присутствии фосфина
3.2.2. Реакции алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфинами
3.2.3. Реакции алкилтиохлорацетиленов с третичными фосфинами
3.2.4. Реакция алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфиноксидами
3.2.5. Реакция алкилтиохлорацетиленов с РС1з
3.3. Реакции фосфорилирования фенилцианоацетилена
3.3.1. Реакции фенилцианоацетилена с первичными фосфинами
3.3.2. Реакции фенилцианоацетилена с вторичными фосфинами
3.4. Фосфорилирование 4-гидрокси-4-метил-2-пентиннитрила бис(2-фенилэтил)фосфином
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ХХХ1Уа-ж
КОВи-/ 1
РЬ2РН
ХХХУа-в,е (Е)
ХХХУПа,е (Т)
Я1 = Я2 = Н (а),
Я1 = Н, Я2 = о-Ме (б),
Я1 = м-Ме, Я2 = о-Ме (в), Я1 = Н, Я2 = .и-Мс (г),
Я1 = Я2 = м-Мв (д),
Я! = Н, Я2 = о-РЬ (е),
Я1 = Я2 = о-Ме (ж)
РЬ2Р
РИ2РН
РРЬ2
ХХХУ1а,б,г,д
Оказалось, что стерические факторы, создаваемые этими заместителями, оказывают весьма существенное влияние на протекание процесса. Так, метальная группа в ор/ио-положении дезактивирует тройную связь, в результате чего образуются почти исключительно продукты моноприсоединения (XXXV), а при наличии двух таких заместителей реакция не идет вообще. Влияние же метальной группы в мета-положении, по-видимому, является менее значительным и, в свою очередь, способствует образованию продуктов двойного присоединения (XXXVI). В этой работе авторы еще раз отмечают различную реакционную способность Е- и 2-изомеров продуктов моноприсоединения (XXXV) и (XXXVII) по отношению к присоединению второй молекулы фосфина и изомеризации, описанную ранее в [60]: наличие в реакционной смеси 2-изомера было зафиксировано лишь в реакции с (2-бифенил)(фенил)ацетиленом, где очень объемная бифенильная группа, по-видимому, препятствовала не только второму присоединению, но и изомеризации 2-изомера в £-форму.