Реакции комплексообразования линейных и макроциклических N-фосфорилированных амидов и мочевин

• Автор: Кашеваров, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 154 с.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Элементоорганические соединения со связью фосфор-азот занимают важное место в ряду фосфорсодержащих веществ, что обусловлено их большой практической значимостью. Относящиеся к этому классу соединений К1-фосфорилированные (тио)амиды и (тио)мочевины находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. В частности, среди них обнаружены высокоэффективный пестицид (ацефат) и противораковые препараты (бензотэф и его аналоги), а также найдены присадки к смазочным маслам, добазки к полимерам, ингибиторы коррозии металлов, экстрагенты и многие другие практически полезные вещества.
Открытие комплексообразующих свойств у Н-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин дало новый импульс в изучении соединений, содержащих иен-таду С(Х)ЕЩР(У ). Сочетание в одной молекуле одновременно хелатиоующего С(Х7ННР(У) макроциклического (или линейного} фрагментов должно было привести к созданию нового типа лигандов для одноврехчекного связывания «жестких» и «мягких» ионов металлов.
В литературе отсутствуют какие-либо систематические исследования комплексообразующих свойств соединений, содержащих группировку *С(Х)ЕШР(У), что и предопределило наш интерес к расширению и углублению знаний о комплексообразовании ЕГ-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин, а также их краун-содержащих и открытоцепных аналогов.
Цель работы
Настоящая работа посвящена изучению комплексообразующих свойств Х-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин е группировкой С(Х)КНР(У), содержащих и несодержащих макроциклический или открытоцепной полиэфирный фрагменты, с «мягкими» и жесткими» ионами металлов. Особое внимание предполагалось уделить выделению комплексов б-металлов в индивидуальном
виде, установлению их строения, изучению устойчивости и электрохимических свойств. Была поставлена задача на примере краун-содержащих >1-(тио)фосфорил(тио)амидов осуществить синтез комплексов, содержащих одновременно «жесткие» (за счет комплексообразования с макроциклом) и «мягкие» ионы металлов (при участии ациламидофосфатной группы).
Научная новизна работы.
Впервые проведено систематическое исследование комплексообразующих свойств Б[-(тио)фосфорил(тио)амидов, а также краун-содержащих бис-]Ш’-тиофосфорилтиомочевин и их открытоцепных аналогов. Показано, что И-фосфорилированные амиды и бисмочевины образуют прочные комплексы хе-латного строения с широким кругом «мягких» ионов металлов, причем устойчивость хелатов в значительной мере зависит от природы атомов X и У и падает в ряду: С(8)ШР(Б)>С(8)ШР(О)>С(0)ШР(8)>С(0)ШР(0). «Жесткие» ионы металлов в отличие от «мягких» образуют неустойчивые комплексы с 14-(тио)фосфорил(тио)амидами, из которых удается выделить лишь комплексы со 8пС14 сЪстава 1:1 или 1:2.
На основе анализа описанных в литературе методов синтеза фосфорили-рованных амидов и мочевин выбраны наиболее оптимальные способы их получения. Проведено изучение 0,8-обменных процессов в Ы-(тио)фосфорил(тио)амидах с целью изучения возможностей превращения соединений друг в друга. Установлено, что в О--в обменном процессе карбонильная группа реакционно способнее фосфорильной, тогда как 8>0 обменный процесс протекает по пути превращения Р=8 группы в Р-О. Осуществлен синтез широкого круга М-фосфорилированных амидов и бисмочевин, содержащих макроциклический и открытоцепной фрагменты. Изучены их спектральные, кислотно-основные и электрохимические свойства.
Методом РСА установлено центросимметричное строение палладиевого комплекса И-диизопропоксигиофосфорилтиобензамида. в котором атом палладия имеет плоско-квадратную координацию и связан с четырьмя атомами серы

С=Б и Р=Б групп. Длины связей С-Б и Р-Б в комплексе приближены к значению одинарных.
У краун-содержащих Р1-(тио)фосфорилтиомочевин показана уникальная способность связывать в комплексы одновременно «жесткие» (Ыа1, К+) и «мягкие» (Щ24, Со2+ и др.) ионы металлов, реализуя оба известных механизма комплексообразования - «клешни» и «гость-хозяин».
Впервые выделены устойчивые комплексы меди (II) с соединениями, содержащими С(Б)ЫНР(У) фрагмент. Процесс образования медного (II) комплекса Ы-тиофосфорилтиобензамида из исходных соединений в растворе сопровождается замещением атома серы Р=Б группы на атом кислорода, лигандным обменом и обратимым внутримолекулярным окислением-восстановлением медь(И)-медь (I).
Методами ЭПР, ЯМР 31Р и электронной спектроскопии впервые изучены механизм образования и строение медных комплексов >1-(тио)фосфорилтиоамидов и тиомочевин, обнаружено усиление тетраэдрического искажения комплексов по мере увеличения заместителей у атома углерода С=Б группы.
Впервые методами вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение комплексов Зс! (Со2+, М2+, Си2+) и 46 (Р1:2+, Рс12+) переходных металлов с хелатным фрагментом -С(Б)НР(У)<. Показан обратимый характер электроокисления медных(П), никелевых(П) и кобальтовых(П) комплексов Установлено, что бис(тио)мочевинные комплексы имеют два металлических центра и обладают большей устойчивостью по сравнению с комплексами И-
(тио)фосфорилтиоамидов. Обнаружена уникальная способность Р1-(тио)фосфорилтиобензамидов стабилизировать продукты одноэлектронного переноса в палладиевых комплексах.
Практическая значимость работы.
>1-(тио)фосфорил(тио)амиды и (тио)мочевины могут найти применение в качестве тотальных и селективных комплексообразователей, что позволяет их
Таблица 6. Характеристики N-фосфорилированных бис(тио)мочевин, содер-
жащих открытоцепной фрагмент (RO)2P(Y)NHC(X)-Z-C(X)NHP(Y)(OR)2.
N соед ине ния X Y R Z Вы- ход, % Т.пл °С 5Р; м.д. ИК спектр, v см’1
P=Y С=Х Р-О-С N-H
26 О о i-Pr і / HN О NH 96 176- 180 -3 1230 1690 1020 3180
27 О о i-Pr глгхгл ш о о ж 82 153- 156 -6 1230 1685 980 3100 3320
28 о о i-Pr NH-(CH2)t-NH 86 172- 175 -4 1235 1680 1000 3100 3320
29а О S i-Pr ТТГ“/— HN О NH 67 147- 149 60 640, 628 1700 1650 1030 3320
296 о S Et HN О NH 59 123 60 650, 630 1655 1020 3220 3350
30а о S i-Pr Г~ЛГ,Г 1 HN О О NH 81 МО- 142 55 650 1690 1010 3200 ш
306 О S Et / / /— HN О О NH 65 132- 133 61 645 1665 1700 1010, 1020 3225 і 3380
31а о S i-Pr NH-(CH2)t~NH 83 133 58 645 1650 1700 1020 3300 |
316 о S Et NH-(CH2)t-NH 74 147 62 640 1660 1700 1025 3230 3350
32 о S Et / N N 66 187 64 625 1650 1030, 1060 3200 ш
33 S о i-Pr / /— HN О NH 76 83-85 -6 1235 1320 1015 3250 ш
34 S о i-Pr глг~г~л ш о о nh 79 62-63 -5 1240 1325 1000 3140 3250
35 S о i-Pr NH-CCtV-NH 84 94-96 -8 1240 1340 1010 3150 3260
36а S S i-Pr / /— HN О №4 53 100- ЮЗ 59 650 1310 1000 3100 ш
366 S S Et 1 /— HN О NH 48 мас- ло 58 635 1320 1025 ш 3250 ш j
37а S S i-Pr HN О сГЛн 55 ПО- 111 53 650 1315 995 3135 3380 :
376 S S Et PIN О О № 37 мас- ло 59 640 1320 1020 3270 ш
38а S S i-Pr NH-(CH2)7-NH 63 128- 131 57 645 1335 990 3100 3380
386 S S Et NH-(CH2)7-NH 58 114- 115 59 630 1300 1010 3250 3400
39 S S Et pQ 35 137- 138 64 620 1300 1310 1015 3425 ш