Использование палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания для синтеза замещенных циклопентадиенильных и инденильных комплексов циркония и гафния

• Автор: Царев, Алексей Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Содержание
Список сокращений
1. Введение
2. Обзор литературы
2.1. Механизм реакции кросс-сочетания, катализируемый комплексами палладия(О), стабилизированными монодентангными фосфиновыми лигандами
2.1.1. Рс1°Ь4 как прекурсор РёЬ2 (Ь = РРЬз)
2.1.2. Рё°(ёЬа)2 + пЬ (п>2) как прекурсор РёЬ2 (Ь = монодентантный фосфиновый лиганд)
2.1.3. Рё0(ОАс)2 + п1. (п>3) (Ь = РРЬз)
2.1.4. РёХ2Ь2 (X = галогенид, Ь = РРЬз)
2.2. Структура комплексов арнлпалладия(П), полученных в процессе окислительного присоединения к арил галогенидам/трнфлатам
2.2.1. 7ранс-АгРс1Х1,2 (X = галогенид, Ь = РРЬз)
2.2.2. Димерные комплексы [АгРс1ХЬ]2 (X = галогенид,
I = Р(о-То1))
2.2.3. Катионные комплексы транс-АгРёЬ28+ (Я = растворитель,
I. РР1и)
2.2.4. Равновесие между нейтральным комплексом АгРёХЬ2 и
катионным АгРёЬ28 (X = галогенид, Ь = РРЬз)
2.2.5. Пятикоординационные анионные комплексы: АгРсЗХХТУ
(X и X] = галогениды, Ь = РРЬз)
2.2.6. Нейтральные отуаис-АгРс1(ОАс)К2 комплексы (Ь = РРЬз)
2.3. Реакции нуклеофилов с арилпалладиевыми комплексами (переметаллирование)
2.3.1. Катионные комплексы АгРс1Ь28+(Ь = РРЬз)
2.3.2. Димерные комплексы [АгРёХЬ]2 (X = галогенид,
Ъ = Р(о-То1))
2.3.3. Комплексы туанс-АгРё(ОАс)Ь2 (Ъ = РРЬз)
2.3.4. Комплексы транс-АгРбХЬг (X = галогенид, Ь = монофосфин)
2.3.5. Пятикоординационные анионные комплексы: АгРсКХ]!’
(X и Х1 = галогениды, Ь = РРЬ3)
2.4. Механизм реакции кросс-сочегания, катализируемого комплексами палладия(О), стабилизированными бидентаитными фосфиновыми лигандами
2.4.1. Рёр'-Ь-ЬХЪ-Ь) - как прекурсор для получения РсР(Ь-Ь)
(Ь = Фрр)
2.4.2. Рс10(с1Ьа)2 и Ь-Ь - как прекурсор для получения Рб°(Ь-Ь)
(Ь = дифосфиновый лигнд)
2.4.3. Переметаллирование комплексов г/нс-АгРс1Х(Ь-Ь)
2.4.4. Восстановительное элиминирование из
комплексов 2/«с-АгРсМ11(Ь-1..)
2.5. Общие представления о реакции Негиши
2.5.1. Методы получения цинкорганических соединений
2.5.1.1 Переметаллированпе
2.5.1.2 Окислительное цинконирование
2.5.1.3 Обмен гп-галоген
2.5.1.4 Обмен гп-водород
2.5.1.5 Гидроцинконирование
2.5.2. Влияние природы электрофила (ЮС)
2.5.3. Палладиевые или никелевые катализаторы и лиганды
2.6. Использование реакции Негиши для получения биарилов
2.7. Последние достижения в области получения биарилов
по реакции кросс-сочетания
3. Обсуждение результатов
3.1, Синтез янся-цирконоценов, предполагающий предварительное каталитическое арилирование галоген-замещенных
мостиковых лигандов

3.1.1. Синтез галогензамещенных ш/с(инденил)диметилсиланов
и аналогичных соединений
3.1.2. Палладий-катализируемое арилирование 4/7-галогензамещенных бмс(инденил)диметилсиланов и аналогичных соединений
3.1.3. Синтез янсйг-цирконоценов из лигандов, полученных по реакции кросс-сочетания с участием галогензамещенных
мостиковых лигандов
3.2. Исследование палладий-катализируемого арилирования галогензамещенных комплексов циркония и гафния
3.2.1. Синтез и исследование строения галогензамещенных комплексов циркония и гафния
3.2.2. Исследование палладий-катализируемого арилирования по Негшни с участием галогензамещенных комплексов циркония и гафния
3.2.3. Исследование палладий-катализируемого арилирования по Сузуки-Мияура с участием бромзамещенных
комплексов циркония и КаВР1и
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Литература
является реально действующей реакционной частицей в каталитическом цикле. Так, нуклеофильная атака реактивов Гриньяра [2] или енолятов цинка [14,15] на транс-ArPdl(PPli3)2 действительно приводит к образованию продукта реакции кросс-сочетания, но скорость этого процесса значительно ниже, чем скорость всего каталитического цикла. Таким образом, можно сказать, что комплекс w/3aHc-ArPdX(PPh;s)2 на самом деле не участвует в процессе кросс-сочетания, а механистические и кинетические исследования, проведенные с ним, могут не реализоваться в случае реального каталитического процесса с участием «жестких» нуклеофилов. Механизм, реализуемый на практике, например, может протекать через образование 7щс-АгР61(РРЬз)2, который может получаться в процессе окислительного присоединения [12]. Быстрая нуклеофильная атака на этот гщс-комплекс приведет напрямую к 7///c-ArPdNu(PPh3)2, который в свою очередь быстро элиминирует продукт сочетания. Однако, протекание реакции между нуклеофилами и комплексами типа 7p На данный момент предложен механизм, который включает в себя образование пятикоординационных анионных комплексов ArPdXX1!’.
2.3.5. Пятикоординационные анионные комплексы: АгРйХХ'Ьг (X, X1
галогенид, L = PPh3). Комплекс палладия(О), образующийся при восстановлении PdCPPh, представляет собой анионный комплекс Рб°(РРЬз)2СГ, который в процессе окислительного присоединения к Phi образует пятикоординационный анионный комплекс палладия(П), РЬРё1(С1)(РРЬз)2". Этот комплекс превращается в щ/»щ/с-АгРй1(РР11з)2, причем этот процесс требует нескольких часов [53]. Эта медленная реакция осуществляется путем протекания нескольких быстрых равновесных процессов (схема 26), в которых от анионного пятикоординированного комплекса палладия(П) отщепляется хлорид ион, замещаясь при этом на молекулу растворителя. Как уже было сказано, комплекс /л/л7/к>АгР61(РРЬз)2 не может быть интермедиатом в реальном каталитическом процессе, так как скорость его взаимодействия с «жесткими» нуклеофилами ниже, чем скорость всего каталитического цикла. Более того, процесс его образования из Рё°(РРЬз)2СГ слишком медленный (несколько часов) по сравнению со временем протекания каталитического кросс-сочетания (несколько минут). По-видимому, реакция переметаллированпя протекает путем атаки нуклеофила Nu' иа нейтральный пятикоординированный комплекс PhPd 1(S)(РРЬ.з)2, также как эго происходит при атаке хлорид иона (схема 26).
В ходе этой реакции образуется пятикоординнрованный анионный комплекс: PhPdI(Nu)L2 в котором лиганды Ph и Nu находятся в непосредственной близости друг относительно друга, что способствует быстрому восстановительному элиминированию