Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов

• Автор: Брунилин, Роман Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Влияние строения мономеров на их реакционную способность в реакциях образования полинмндов двухстадийным методом
1.1.1. Влияние химического строения мономеров на скорость ацилирования
1.1.2. Термическая циклизация иол и а ми докис лот в полиимиды
1.2. Получение полиимидов методом каталитической высокотемпературной поликонденсации
1.3. Кинетические закономерности образования
адамантансодержащих полиимидов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Изучение влияния строения адамантансодержащих диаминов
на их основность
2.2. Исследование взаимодействия диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида с несимметричными
адамантансодержащими диаминами калориметрическим методом
2.3. Закономерности образования и свойства новых растворимых полиимидов и сополиимидов на основе адамантансодержащих
диаминов несимметричной структуры
2.3.1. Исследование молекулярных и гидродинамических свойств адамантансодержащих полиимндов на примере полиимнда на основе 3,4,3' ,4' -тетракарбоксидифенилоксида
и 1-аминоэтил-3-(4'-аминофенил)адамантана
2.3.2. Исследование гидролитической устойчивости полнимидов и сополиимидов на основе адамантиленароматических диаминов
2.3.3. Термические свойства адамантансодержащих сополиимидов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

Среди различных классов термостойких полимеров видное место занимают полиимиды благодаря сочетанию хороших термических, диэлектрических и физико-механических свойств [1]. Однако, в некоторых случаях, например, при действии щелочей и перегретого пара, срок службы поли-имидных материалов ограничен, вследствие их недостаточно высокой гидролитической устойчивости в указанных условиях. К их недостаткам можно также отнести довольно низкую растворимость большинства промышленных полиимидов в органических растворителях, что затрудняет переработку, несколько ограничивает области их практического применения, а, кроме того, создает препятствия для углубленного изучения этого класса полимеров.
С технологической и экономической точек зрения для улучшения эксплуатационных характеристик полиимидов предпочтительно использовать целенаправленную модификацию промышленных полимеров. В связи с этим по-прежнему перспективным является поиск новых мономерных структур для их получения. Повышению гидролитической устойчивости полиимидов в щелочных средах, должно способствовать использование для их получения менее реакционноспособных диангидридов тетракарбоновых кислот, по сравнению с пиромеллитовым (имеющих меньшую величину сродства к электрону) и более основных диаминов, по сравнению с ароматическими. По этой причине, большой интерес к себе в последнее время привлекают мономеры, содержащие в своей структуре алициклические, в частности адаманти-леновые, фрагменты [2-4]. Однако большинство описанных в литературе адамантансодержащих полиимидов хотя и обладали повышенной химической стойкостью, по сравнению с промышленными, не растворялись в органических растворителях и по этой причине могли быть получены лишь двухстадийным методом (через стадию выделения полиамидокислоты). При использовании в таких синтезах в качестве одного из реагентов высокоосновных диаминов (в том числе адамантансодержащих), процесс сопровождается

Аналогичные закономерности влияния концентрации катализатора молекулярную массу полимера были получены при использовании в качестве катализаторов фенилфосфоновой и дифенилфосфиновой кислот [82].
Оптимальная концентрация мономеров в растворе в условиях эксперимента, описанного в работе [83] равна 40% вес. Повышение концентрации до 50% вес. приводит к некоторому снижению ММ ПИ, что может быть обусловлено значительным нарастанием вязкости раствора, трудностью его перемешивания.
Интересно влияние температуры на процесс одностадийного синтеза алициклических ПИ в ДМАА. При повышении температуры от 363 до 393 К наблюдается значительное повышение т)ар от 1,3 до 1,82 дл /г. В этом температурном интервале синтез происходит в гомогенных условиях, при повышении температуры до 403-413 К полимер выпадает в осадок. Вязкость полимера, измеренная в м-крезоле, составляет 0,8 дл/г.
Оптимальная продолжительность синтеза при 393 К - 7-8 часов. Дальнейшее выдерживание полимера в растворе (до 11-12) часов не приводило к изменению его ММ.
В качестве среды помимо ДМАА в работе [83] были исследованы такие растворители, как сульфолан, циклогексанол, 2-пирролидон, МП, ДМФА. При проведении синтеза в присутствии бензойной кислоты во всех перечисленных растворителях наблюдался каталитический эффект.
Более заметно каталитический эффект проявляется при проведении реакции в сульфолане. Однако, растворяющая способность сульфолана невелика, и полимер выпадает в осадок в виде порошка, что препятствует дальнейшему нарастанию ММ. В амидных же растворителях реакционная смесь на протяжении всего процесса остается гомогенной.
Известно, что при повышенных температурах в условиях одностадийного метода получения ПИ параллельно протекают два процесса — ацилирования и имидизации. С целью получения количественных характери-