Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами

• Автор: Икорский, Владимир Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 224 с. : ил.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР
На правах рукописи
ИКОРСКИЙ Владимир Николаевич
МАГНЕТОХИМИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
(02.00.04 - физическая химия)
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Научный консультант д.х.н., профессор В.И.Овчаренко
Новосибирск 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С 1,2,4-ТРИАЗОЛОМ И ЕГО
ПРОИЗВОДНЫМИ
1.2. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С ТЕТРАЗОЛОМ И ЕГО
ПРОИЗВОДНЫМИ
1.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.4. СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ ЖЕЛЕЗА(П)
1.4.1. ТИПЫ СПИНОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
1.4.2. СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ ЖЕЛЕЗА(П) С ПЯТИЧЛЕННЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИЛИГ АНДАМИ
1.4.3. СВЕТОИНДУЦИРОВАННЫЕПЕРЕХОДЫ
1.5. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
1.5.1. ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
1.5.2. ПРЯМОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛ-НИТРОКСИЛ
1.6. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ
1.6.1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ
1.6.2. МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ
1.6.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ НА ОСНОВЕ
РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
1.6.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ НА ОСНОВЕ
КОМПЛЕКСОВ СО СТАБИЛЬНЫМИ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

1.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С ТРИАЗОЛАМИ И ТЕТРАЗОЛАМИ
3.1. КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА М:Ь=1:1
3.2. КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА М:Ь=1:2
3.3. КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА М:Е=1:3
3.4. КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА М:Ь=1:4
3.5. КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА(1Г) С 1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ.
СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
3.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
4. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ
С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
4.1. ВВЕДЕНИЕ
4.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
4.3. ОБОЗНАЧЕНИЕ ЛИГАНДОВ И ИХ
СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ
4.4. ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧЕРЕЗ
ИМИДАЗОЛИНОВЫЙ ГЕТЕРОЦИКЛ
4.5 ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧЕРЕЗ
М-ОКСИДНУЮ ГРУППУ
4.6. ПРЯМОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛ-НИТРОКСИЛ
4.7. КОМПЛЕКСЫ СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
4.7.1. КОМПЛЕКСЫ МЕДЩІІ)
4.7.2. КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(П) И КОБАЛЬТАЦІ)
4.7.3. КОСВЕННЫЕ ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
М(П)-ОНк-0»-14<
4.7.4. ЭФФЕКТ УМЕНЬШЕНИЯ ЭНЕРГИИ КОСВЕННОГО

нитроксильных радикалов, в которых имеется либо одна донорная функциональная группа >N-*0 (а, Ь и с ), либо несколько - б, е, Г и
При анализе магнитных свойств комплексов металлов с нитроксильными радикалами важное значение имеют способы координации нитроксильной группы ионом металла в молекуле. Наиболее существенны два способа координации, которые определяют магнетизм индивидуальной молекулы. Первый, прямая координация металл - нитроксильная группа. В этом случае осуществляется прямой обмен между ПМЦ металла и радикала (М-0*-1Ч<). И, второй, металл координирует другие донорные группы, а нитроксильная группа непосредственно не координируется (М...>1Ч-»0). В этом случае имеет место косвенный обмен между ПМЦ по системе химических связей молекулы. Остановимся на наиболее характерных примерах этих двух способов координации, которые дают возможность представить общую картину магнитного поведения комплексов данного типа, дадим количественные характеристики параметров обмена в зависимости от типа металла, его симметрии окружения и способа координации нитроксила.
1.5.1. Оценка энергии обменных взаимодействий.
Количественная оценка значений параметра обменного взаимодействия б между неспаренными электронами радикала и металла из измерений статической магнитной восприимчивости является ключевым моментом при исследовании магнитных свойств комплексов металлов с радикалами. Традиционный теоретический подход к решению данной проблемы основан на описании обменных взаимодействий в рамках изотропного спинового гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ)[103]:

где §м и - спин металла и радикала. Положительные значения б соответствуют параллельной ориентации спинов металла и радикала