Теория колебаний и расчет молекулярных постоянных в различных координатных представлениях

• Автор: Махнев, Анатолий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Киров
• Количество страниц: 210 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. РАЗДЕЛЕНИЕ КОЛЛЕКТИВНЫХ И ВНУТРЕННИХ ПЕРЕМЕННЫХ В МОЛЕКУЛЯРНОМ ГАМИЛЬТОНИАНЕ В РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ
Введение

1.1 Гамильтониан молекулярной системы и его свойства

1.2 Отделение движения центра масс. Гамильтониан внутреннего движения в различных координатных представлениях.
1.3 Два подхода к вопросу об отделении центра масс молекулярной системы и связь между ними.

1.4 Разделение колебательновращательных движений в молекуле

Выводы к главе 1

Глава 2. ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ В КРИВОЛИНЕЙНЫХ ЕСТЕСТВЕННЫХ КООРДИНАТАХ

Введение
2.1 Классическое выражение для колебательновращательной энергии нормальной молекулы в криволинейных естественных координатах.
2.2 Понятие кинематической и динамической ангармоничности
2.3 Исследование возможности решения ангармонической задачи в рамках классической механики. Одномерный ангармонический осциллятор.
2.4 Квантовомеханические выражения для колебательного и колебательновращательного гамильтониана в криволинейных естественных координатах
2.5 Исследование возможности решения ангармонической задачи с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках квантовой механики.
2.6 Численная оценка вкладов кинематической и динамической ангармоничности, а также эффективного квантовомеханического потенциала на примере молекулы воды
2.7 Влияние множественности решений обратной колебательной задачи на решение ангармонической задачи.
2.8 Преимущества и недостатки решения ангармонической колебательной задачи в криволинейных естественных координатах
Выводы к главе 2.
Глава 3. ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ ВО ВНУТРЕННИХ ДЕКАРТОВЫХ КООРДИНАТАХ.
Введение.
3.1 Условия инвариантности потенциальной функции во внутренних координатах относительно изотопозамещения
3.2 Варьирование геометрии молекул и потенциальная функция
3.3 Выражение для гамильтониана нормальной молекулы во внутренних декартовых координатах.
3.4 Схема построения гамильтониана изотопозамещенной молекулы внутренних декартовых координатах
3.5 Численные и модельные примеры
3.6 О методах решения колебательновращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах
3.7 Особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении во внутренних декартовых координатах
3.8 Преимущества и перспективы подхода
Выводы к главе 3
Глава 4. РАЗЛИЧНЫЕ НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ И
ГАРМОНИЧЕСКИЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ В ТЕОРИИ КОЛЕБАНИЙ
МОЛЕКУЛ.
Введение
4.1 Канонические преобразования нормальных координат
4.2 Основные следствия из различий в нормальных координатах
4.3 Компьютерное моделирование колебательных движений в нормальных координатах на примере нелинейных трехатомных молекул
Выводы к главе 4
Глава 5. РАСЧЕТ СРЕДНЕКВАДРАТИЧНЫХ АМПЛИТУД
КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ В РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ
ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ
Введение
5.1 Основные положения теории среднеквадратичных амплитуд колебаний
5.2 Основные методы расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний .
5.3 Усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул
5.3 Модельный пример нелинейная трехатомная молекула
5.4 Экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний .
5.5 Расчет среднеквадратичных амплитуд колебаний во внутренних декартовых координатах.
Выводы к главе 5.
Глава 6. РАСЧЕТ ПОСТОЯННЫХ КОРИОЛИСОВА ВЗАИ
МОДЕЙСТВИЯ В РАЗЛИЧНЫХ КООРДИНАТНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ.
Введение.
6.1 Особенности расчета постоянных колебательновращательного кориолисова взаимодействия в криволинейных естественных координатах
6.2 Особенности расчета постоянных кориолисова взаимодействия во внутреннихдекартовых координатах
Выводы к главе 6.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Из квантовомеханических вариантов решения задачи в работе рассмотрен вариационный метод, который в последнее время становится все более и более популярным. Ангармоническая волновая функция оператора Гамильтона в этом методе обычно ищется в виде разложения по однокоординатным функциям гармонического осциллятора или функций Морзе, а процедура решения при этом сводится к отысканию собственных векторов и собственных значений матрицы гамильтониана в выбранном базисе. В качестве числового примера в работе проведен модельный расчет колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. По его результатам можно судить о влиянии кинематической ангармоничности на частоты колебательных переходов. Например, в частотах деформационных колебаний вклад кинематической ангармоничности в понижении частоты достигает двадцати пяти процентов. В случае же частот валентных колебаний вклад этого вида ангармоничности значительно меньше вклада динамической ангармоничности, что свидетельствует о более жестком характере этих колебаний. Одной из задач, рассмотренных в данной главе, была численная оценка величины эффективного квантовомеханического потенциала на примере молекулы воды. Расчет показал, что все члены этого потенциала малы по величине, и поэтому его вклад в полную колебательную энергию незначителен. В конце главы обсуждены преимущества и недостатки криволинейных естественных координат. В третьей главе диссертации дано теоретическое обоснование новому методу решения колебательновращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах. Под внутренними декартовыми координатами понимается набор переменных, описывающих колебательные движения ядер в декартовой системе координат, жестко связанной с молекулой. Необходимость в разработке такого метода возникла в связи с тем, что, несмотря на все преимущества криволинейных естественных координат, полное решение указанных выше задач в них сопряжено с целым рядом вычислительных трудностей, обусловленных, главным образом, нелинейной связью этих переменных с исходными декартовыми координатами. Опорной точкой предлагаемого метода служит положение об инвариантности потенциальной функции, выраженной во внутренних декартовых координатах, относительно изотопозамещения. Для проверки правильности схемы построения гамильтониана изотопозамещенной молекулы было использовано известное правило произведений ТеллераРедлиха, которое должно быть, строго говоря, справедливо в любых системах координат, и было проанализировано, как оно выполняется для некоторых изотопозамещенных молекул воды во внутренних декартовых и в естественных координатах. Хорошая выполнимость правила ТеллераРедлиха позволяет утверждать, что для всех рассмотренных изтопомеров молекулы воды существует единая матрица силовых постоянных во внутренних декартовых координатах, которая и была найдена путем решения соответствующей обратной колебательной задачи. В отличие от естественных координат, в которых две различных матрицы силовых постоянных воспроизводят один и тот же набор гармонических частот 1, во внутренних декартовых координатах такая матрица является единственной. На примерах некоторых трехатомных молекул проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых координатах. Из возможных методов решения колебательновращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах в работе рассмотрены теория возмущений, дополненная методом контактных преобразований, и вариационный метод. В связи с тем, что декартовы координаты ранее почти не использовались для решения поставленных в работе задач а если и использовались, то не в той форме, в диссертации рассмотрены некоторые особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении. Показано, что при выборе независимого набора координат из всей совокупности переменных существует определенный произвол, который можно использовать для выбора наилучших по структуре матриц гармонических силовых постоянных. В конце главы обсуждены преимущества и перспективы предложенного подхода.