Кинетика электрорастворения некоторых s, p-металлов в электролитах на основе комплексов Циглера-Лемкуля

• Автор: Самсонова, Альбина Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 177 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
2 , ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2Л Электролитические превращения в растворах и расплавах
комплексов Циглера-Лемкуля . Sigal-пpoцecc.
2.2 Свойства, строение и ассоциативно-диссоциативные
превращения в комплексах МХ.пАШз.
2.3 Кинетика и механизм электродных процессов в
электролитах на основе МХ.пАЖз. Механизмы анодного растворения алюминия в неводных средах.
2.4 Выводы из литературного обзора и программа
исследований
3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3.1 Электролиты, электроды, ячейки, установки и приборы
3.2 Методы исследования и обработки результатов измерений
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Общие кинетические закономерности анодного растворения Cd, Al, Sn, Pb, Bi, Sb в электролитах NaF.2AlEt3 в режиме ХВА и ХП.
4.2 Кинетика потенциостатического растворения А1 в расплаве
NaF.2AlEt3 в области F при 98°С
4.3 Кинетика растворения А1 в расплавах MF.2AlEt3 на этапах F и G
4.4 О кинетической модели растворения Al (Al/Pt) в области G.
4.5 Квантовохимический расчет (метод MNDO) структурных и энергетических характеристик триэтилалюминия и его некоторых комплексов с MX.
4.6 Резюме

выводы
Список, использованных источников
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ХВА- хроновольтамперограммы ХП- хронопотенциограммы ХА- хроноамперограммы или Ы-кривые А- площадь электрода
С?а, Оь- количество электричества, затраченного на анодный и катодный процесс ВТ- выход по току
V- скорость линейной развертки потенциала, В/с
Еег стационарный потенциал, В
Еос, Еох- потенциалы осаждения и окисления,В
Ер- потенциал реверса (смены направления линейной развертки потенциала),В Ер* , Ео* - потенциал максимума пика на ХВА, В о*- ток максимума пика на ХВА, мкА Ер/г*- потенциал полупика на ХВА Ео*- потенциал пика ХВА при У=1 В/с Сс, Сх- время осаждения и окисления А1, с 1-переходное время задержки, с
к*- стандартная константа скорости гетерогенной реакции с переносом е кш°, км0- гетерогенные константы скорости прямой и обратной реакции с переносом е
пр- число е, участвующих в лимитирующей стадии (Р)каж- кажущийся коэффициент переноса
Ь- ток в момент потенциостатического включения (“мгновенный” ток), А/см2 и/1- плотность тока обмена, А/см2
Сге<1, Игеа- концентрация и коэффициент диффузии окисляемого вещества ц- ток при Е=сопя1

У=ехрХ2еИсХ, где Х= —— Е/г
ка = кщ ехрфпрЬЕ / ИТ)
I- энергия ионизации, эВ
АН/’-стандартная энтальпия образования при 298 К
Емо- энергия молекулярных орбиталей
Евзмо- энергия верхней занятой молекулярной орбитали

Таблица 2.8. Кинетические параметры процесса осаждения А1 из расплавов №Г.2А1ЕЬ(1), Ее41.2АШ3(11), КЕ.2А1Е13 (III)
электролит Т, К -Е0*,В апи (!ао)хлм, А/см2 0о°).102, А/см2 СкыОЛО7 с|/2М/см2
ПаЕ.2А1Е1з 371 0,42 0,35 2,0 6,9 3
ЕТ4КС1.2А1Е1з 371 0,89 0,22 0,59 - 2
КЕ.2А1Е13 407 0,50 0,22 0,59 - 2
Примечание: для электролитов (И) и (III) токи обмена Ь° не рассчитывались.
В этой табл. Ео* -потенциал максимума катодного пика, (ьЛ):<им= ][щ
V—>со
предельный ток предшествующей химической реакции, Ь°- ток обмена в расчете на брутто-реакцшо КаЕ.2А1Е1з + Зе =А1 +ЗА1Е1<Г + I7-, оспа-коэффициент переноса первого электрона на анион АЬЕ1бЕ“ , С'Лх*.-эффективный параметр диффузионного потока деполяризатора на электрод.
В [91] для обработки результатов кинетических измерений в расплавах МЕ.2АГЕь, с высоким содержанием восстанавливающихся частиц использованы теории [107-110], областью применимости которых являются разбавленные растворы деполяризатора, содержащие избыток фонового электрохимически неактивного электролита. Приемлемость такого подхода к расплавам М Е. 2А1Е1з обосновывается на базе представлений об этих электролитах как о сильно ассоциированных жидкостях с практически униполярной катионной проводимостью (см.разд.2.2). Предлагается рассматривать расплав
МХ.2А1(С2Нз)з как псевдокристаллическую трехмерную решетку с высокой степенью ближнего порядка, с некоторым количеством разорванных связей, в которой “растворены” ионы М+ и низкомолекулярные алюминийсодержащие ионы и ионные ассоциаты. Последние создают на фоне практически неподвижного каркаса электропроводность электролита с преобладающей