Комбинированные методы расчета при квантово-химическом моделировании многоканальных превращений

• Автор: Вакулин, Иван Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 252 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Введение
1.2 Механизм реакции Принса
1.2.1 Особенности образования первичных продуктов реакции
Принса. 1,3-ДИОКСАНЫ
1.2.2 Особенности образования первичных продуктов реакции
Принса. НЕНАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ И ДИОЛЫ
1.3.1 Особенности образования вторичных продуктов реакции
Принса. ГИДРИРОВАННЫЕ ПИРАНЫ 3
1.3.2 Особенности образования вторичных продуктов реакции
Принса. ГИДРИРОВАННЫЕ ФУРАНЫ
1.4 Изучение поверхности потенциальной энергии композитными
квантово-химическими методами
1.4.1 Особенности создания композитных методов квантовохимических расчетов “Gaussian-«”
1.4.2 Методы “Gaussian-2”
1.4.3 Методы “Gaussian-3”
1.4.4 Методы “Gaussian-4”
1.4.5 Методы “Gaussian- предназначенные для расчетов отдельных классов соединений
1.4.6 Эмпирические поправки методов “Gaussian-«”
1.5 Альтернативные композитные методы
1.6 Применение КМР при вычисление энтальпий образования
1.6.1 Вычисление энтальпий образования методом ИДР
1.6.2 Вычисление энтальпии образования методами “Gaussian-2
1.6.3 Вычисление энтальпии образования методами “Gaussian-3
1.7 Исследование поверхности потенциальной энергии
1.7.1 Исследование термодинамических параметров реакций.
1.7.2 Исследование кинетических параметров реакций.

1.8 Заключение
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Метод последовательного приближения
2.2 Особенности создания упрощенных композитных методов
расчета
2.2.1 Схемы МР4а( 1Р2/6-зп и МР4а( Ир)мр2/6-зп
2.2.2 Схемы МР4А(' iP2/6-3i и МР4а1 ^взьур/6-зп
2.2.3 Схемы MP4A(aug)MP2/cc -pVTZ И MP4A(aügiMp2/cc -pVDZ
2.3 Квантовохимическое исследование ППЭ многоканальных реакций
2.3.1 Квантовохимическое исследование ППЭ реакции Принса с
участием димера формальдегида
2.3.2 Особенности образования гидрированных фуранов по реакции Принса в трифторуксусной кислоте
2.3.3 Квантовохимическое исследование ППЭ превращений N,N-
ацилзамещенных кетоилидов серы
2.4 Квантовохимическое исследование ППЭ процессов комплек-
сообразования
2.4.1 Комплексообразование алюминийорганических соединений с
галогенсодержащими основаниями Льюиса
2.4.2 Комплексообразование линкомицина с пара-замещенными
нитробензолами
2.4.3 Комплексообразование ароматических оснований Шиффа с
неорганическими соединениями
3 Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы

Актуальность темы. В настоящее время квантово-химические методы исследования стали обычным методом изучения геометрических и энергетических параметров молекул и реакций. Несмотря на очевидные успехи квантовохимического моделирования, которые связаны с непрерывным развитием информационных технологий и постоянным созданием новых методов и программ, планирование квантово-химческого исследования постоянно сталкивается с нетривиальными проблемами выбора метода и адекватной модели. С одной стороны как метод, так и модель должны быть по возможности проще и менее требовательными к ресурсам, с другой стороны они должны быть адекватными и обеспечивать необходимую точность. Особенно актуальной эта проблема становится при изучении поверхности потенциальной энергии (ППЭ) многоканальных химических реакций и моделировании сложных молекулярных комплексов, так как при этом существенно повышаются требования к точности методов, и значительно возрастает количество и сложность изучаемых объектов.
Целью исследования многоканальных превращений, является разработка простых и доступных методов направленного синтеза практически ценных соединений. Теоретическое изучение ППЭ таких превращений, несомненно, способствует достижению указанной цели, так как позволяет разрабатывать новые подходы для управления многоканальными реакциями и повышения селективности образования целевых продуктов. Одним из перспективных подходов является установление строения переходных состояний выбранного канала реакции и исследование путей их избирательной стабилизации. Данный подход достаточно успешно развивается, его наибольшим достижением в настоящее время является создание так называемых теоэнзимов.
Таким образом, поиск новых адекватных квантово-химических методов исследования ППЭ многоканальных реакций на примере изучения реакций Принса, кетоилидов серы, комплексообразования линкомицина, алюминийорганических соединений (АОС) и оснований Шиффа с целью получения перспективных для практического применения соединений представляется актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Инте-

При этом считается [100], что последние представляют собой продукты превращений промежуточно образующихся у-ненасыгценных спиртов. Как отмечалось выше, их преимущественное образование обусловлено циклическим типом стабилизации промежуточного карбокатиона, образующегося в водной среде по реакции с участием мономера формальдегида. Очевидно, что подобная циклизация ненасыщенных спиртов с участием формальдегида в кислой среде является их общим свойством, а характер продуктов помимо всего прочего будет определяться строением спирта. Ключевым соединением для образования гидрированных пиранов по реакции Принса являются у-ненасыщенные спирты, которые могут быть использованы как индивидуальные соединения, полученные каким-либо другим способом, так и образованные in situ в результате присоединения формальдегида по кратной связи ал-кена.

сн2о, н

Предполагается, что образование гидрированных пиранов осуществляется по следующей схеме [3, 51].
СН2ОН — )