Исследование каталитической активности палладийсодержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов

• Автор: Усанов, Александр Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 138 с.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Русскоязычные аббревиатуры АС - ацетиленовый спирт
ДГЛ - 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ол-3 (дегидролиналоол, ацетиленовый спирт Сі0)
ДГИФ - 3, 7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол-3, (дегидроизофитол, ацетиленовый спирт С20)
ДиГЛ - 3, 7-диметилоктаен-6-ол-3 (дигидролиналоол)
ДМЭК - 2-метилбутин-3-ол-2 (диметилзтинилкарбинол, ацетиленовый спирт С5)
ДМВК - 2-метилбутен-3-ол-2 (диметилвинилкарбинол, этиленовый спирт С5)
ИФ - 3,7,11Л5-тетраметилгексадецен-1-ол-3 (изофитол, этилено-
вый спирт С20)
ЛН - 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-З (линалоол, этиленовый спирт

ПС-4-ВП - полистирол-поли-4-винилпиридин (полимерная матрица иммобилизованных катализаторов)
СБС - поли-(стирол-бутадиен-стирол) - триблоксополимер
ЭС - этиленовый спирт
Математические символы С0 - начальная концентрация субстрата
Ск - концентрация катализатора
Еакт - энергия активации
Екаж ~ кажущаяся энергия активации
кх - кинетический параметр модели

О, - адсорбционный параметр модели
Qls - изостерическая теплота адсорбции
q - нагрузка на катализатор, q=C0/Ck
R - универсальная газовая постоянная
S - селективность
t - температура по шкале Цельсия
Т - абсолютная температура
W - скорость поглощения водорода
W0 - приведенная скорость поглощения водорода
W - скорость реакции
wo - скорость реакции при единичной концентрации катализатора и
единичной начальной концентрации субстрата д - теплота погружения катализатора в модельный раствор
0 - приведенное время гидрирования
т0 ! - время 10%-ной конверсии субстрата
т0 5 - время полупревращения субстрата

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ? ч
1.1. Адсорбция водорода и ацетиленовых соединений на гетерогенных катализаторах, ее влияние на активность каталитических систем
1.2. Катализаторы гидрирования ацетиленовых соединений
1.3. Пути повышения селективности гетерогенных катализаторов в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых соединений
1.4. Иммобилизация в полимерной матрице как перспективный способ создания катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых соединений
1.5. Мицеллярные (коллоидные) катализаторы: новый подход к иммобилизации металлов
1.6. Формулирование задач исследований
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Методика приготовления мицеллярных палладийсодержащих полимерных катализаторов
2.2. Синтез модифицированного ?й/у-А1г03
2.3. Физико-химические методы исследования катализаторов
2.4. Определение адсорбции субстратов и продуктов
на катализаторе
2.5. Определение изостерических теплот адсорбции
2.6. Оценка теплот адсорбции микрокалориметрическим

привитыми фоефиновыми группами [110]. Другой пример - это получение комплекса Pd (II) с сульфированым ПС [111], который является катализатором окисления нафталинов. Палладий, связанный с антра-ниловой кислотой, закрепленной на ПС, является активным катализатором гидрирования ароматических соединений [112].
В последние годы появились работы по использованию полимерных матриц, уже содержащих функциональные группы. Это могут быть полиэтиленимин, поливинилпиридин, полибензимидазол и т.п. [113-115]. Получены комплексы PdClg с полибензимидазолом в присутствии 3-5% ацетонитрила, которые использовали в реакциях гидрирования [114]. Однако указанные полимеры синтезируют из относительно труднодоступного сырья, что существенно ограничивает возможности их применения. В связи с этим значительный интерес представляет использование в качестве матриц доступных, выпускаемых промышленностью полимеров с олефиновыми, нитрильными, арено-выми и др. группами.
Если для иммобилизации металлокомплексов применяются сшитые полимеры, то одновременно они могут выполнять роль носителя [116, 117]. Растворимые металлокомплексные полимеры могут использоваться и в гомогенном катализе [103, 104], и в гетерогенных процессах, причем, в последнем случае они могут также сами выполнять роль носителя, или наноситься на поверхность неорганических носителей, например, стеклянных шариков [118].
Описанные в литературе палладий- и родийсодержащие полимерные катализаторы используют в реакциях гидрирования алкинов [119], алкенов [109, 120], нитросоединений [121], в реакциях окисления нафталинов [121], карбонилирования олефинов [122] и т.д. Гидрирование длинноцепочечных ацетиленовых спиртов, исполь-