Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Реакционная способность терпеноидов и их аналогов в "организованной среде"

  • Автор:

    Салахутдинов, Нариман Фаридович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    1998

  • Место защиты:

    Новосибирск

  • Количество страниц:

    82 с.; 20х15 см

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования
Одним из бурно развивающихся в последнее время методов воздействия на реакционную способность химических соединений является использование “организованной среды” при проведении реакций. “Организованная среда” может быть создана либо путем адсорбции субстрата на поверхности или порах твердого катализатора (в этом случае реакция имеет гетерогенный характер), либо путем комплексообразования субстрата с образованием растворимых комплексов типа “гость-хозяин” (в этом случае реакция является гомогенной). Этот подход позволяет путем создания пространственных затруднений в определенных частях молекулы или придания молекуле конформационной | жесткости резко изменить селективность процесса и в случае молекул с | многовариантной реакционной способностью направить реакцию по ранее
неизвестному пути. !>
Если 'работы по реакциям ароматических соединений в “организованной среде” достаточно давно и интенсивно развиваются '. то изучение реакционной способности терпеноидов в этих условиях находится в начальной стадии. Однако можно смело прогнозировать резкое увеличение количества работ в этом направлении, учитывая, с одной стороны, стремление исследователей расширять круг вовлекаемых в эти реакции субстратов и. с другой стороны, многообещающие перспективы использования терпеноидов (возобновляемого растительного сырья), которые благодаря их полифункцнональиости и конформационной гибкости могут подвергаться новым, необычным превращениям.

цель работы
'. Целью работы является систематическое изучение новых внутри

цежмолекулярных реакций терпенов и их аналогов в “организованной среде

установление закономерностей и рассмотрение возможных механизмов протекающих при это*, процессов, изучение влияния функциональных групп, изомерии и гомологии на ход катализируемых кристаллическими алюмосиликатами реакций. Изучение реакционной способности терпеноидов в этих условиях позволяет расширить синтетические возможности этих соединений, разработать простые методы получения сложных полигетероциклических систем из доступного сырья, провести сравнительный анализ поведения этих конформационно-гибких соединений в “свободном” и “закрепленном” состояниях.
Целью исследования является также накопление экспериментальных данных, которые позволяют начать работу по обобщению и классификации полученного материала, что, в свою очередь, дает возможность обнаружить корреляции типа “структура-свойство” в этой новой области органической химии.
Научная новизна
В результате изучения изомеризации некоторых диенонов и нитрилов на цеолитах различных типов было выяснено, что в этих условиях они могут подвергаться внутримолекулярным скелетным перегруппировкам, сходными с превращениями этих же веществ в суперкислых средах (условия “прямого наблюдения” катионов), что свидетельствует в пользу карбокатионного механизма превращений изучаемых соединений на цеолитах. На ход реакции влияют: 1) строение исходного субстрата; 2) тип цеолита; 3) способ нанесения субстрата на цеолит.
Изучение фотохимической изомеризации терпеноидов и их комплексов с циклодекстринами показало, что облучение растворов терпеноидов приводит лишь к транс, гуиоизомеризациям по двойным связям. Облучение комплексов этих же терпеноидов приводит к протеканию реакций по совершенно иным,
1 Holderich W., Hesse М., Nauman F. Angew. Chem.. Im. Ed. Engl. 1988. Vol

В связи с образованием соединений 110 и 116 необходимо отметить следующее. Изучение поведения гидроксиолефинов 98, 105 и 114 в суперкислых средах показало |3, что в этих условиях они подвергаются внутримолекулярной гетероцикл изации с образованием простых эфиров с
оксабицикло[3.2.1]октановым остовом. Авторы работы13 предположили внутримолекулярную циклизацию в ионах типа 98с и 105а, в которых происходит взаимодействие карбокатионного центра с внутренним нуклеофилом
- атомом кислорода гидроксильной группы. Несмотря на благоприятные энтропийные факторы этой реакции, в нашем случае образование продуктов внутримолекулярной циклизации не является единственным или основным путем реакции и наблюдается лишь в случае соединений 109 и 114. В остальных же случаях более предпочтительными являются межмолекулярные реакции. Заметим, что при выдерживании соединения 114 на глине без добавления салицилового альдегида в качестве основного продукта образуется эфир 116.
Введение еще одной метильной группы в оксиэтильный фрагмент соединения 114 приводит к изменению реакционной способности субстрата -транс-4-(1 -метил- 1-гидроксиэтил)-2-карена 117 - при взаимодействии последнего с салициловым альдегидом. Наряду с соединением 118, образующимся, по-видимому. аналогично соединению 99, реакционная смесь содержала его изомер
- соединение 119 (118:119 ~ 1.15:1, ГЖХ, общий выход 41%).
13 Половинка М. П.. Вы матов О. Г.. Корчагина Д. В., Мануков Э. П., Бархаш В. А. Журча7 Орган. Химии. 1992. Т. 28. Вып. И.О. 2253.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.089, запросов: 962