Окислительное карбонилирование алифатических и алкилароматических углеводородов и некоторых их производных под действием системы трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид

• Автор: Забурдаева, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 166 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
I. Алюминийсодержащие пероксиды. Синтез, свойства, стабильность
II. Нуклеофильные реакции элементсодержащих пероксидов
1. Реакции с альдегидами и кетонами
2. Реакции элементсодержащих пероксидов с ангидридами карбоновых кислот
III. Окислительное карбонилирование метиленовых групп в алифатических и алкилароматических углеводородах под действием элементсодержащих пероксидов или систем, включающих соединения со связанным кислородом и производные металлов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
I. Окисление алкиларенов и некоторых алканов системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид
II. Окисление монокарбонильных, Р-дикарбонильных и р-гидроксикарбо-нильных соединений системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид
III. Окисление сложных эфиров
IV. Окисление сульфидов системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид
V. К вопросу о радикальных реакциях в системе трет-бутилат алюминия -трет-бутилгидропероксид
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I. Очистка растворителей
II. Синтезы органических препаратов

III. Методика эксперимента
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы
Проблема окислительного карбонилирования (кетонизации) метиленовых групп органических субстратов остается одной из важнейших задач как теоретической, так и синтетической органической химии. Данное направление активно развивается в Техасском университете США, Институте биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля, в Нижегородском государственном университете и др.
Такого типа реакции проводятся с использованием соединений со связанным кислородом (пероксида водорода, гидропероксидов, КО2, БеОг) как в индивидуальном состоянии, так и в присутствии металлов (железа, меди и др.) или их производных.
Наряду с вышеперечисленными соединениями в качестве окислителей выступают элементсодержащие пероксиды, а также системы: металлоорганическое соединение или алкоголят - гидропероксид. Ряд подобных систем способны генерировать и активировать кислород. Последний выступает активным окислительным реагентом.
Анализ опубликованной по этой теме литературы свидетельствует о том, что вопрос окисления метиленовых групп в карбонильные остается весьма дискуссионным. Высказываются различные точки зрения: от молекулярного механизма до механизма с участием свободных радикалов.
В исследованиях, выполненных в нашей лаборатории, установлено, что система трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид в бензоле и четыреххлористом углероде выделяет кислород. Последний частично находится в синглетном состоянии. Данная работа посвящена изучению окислительных способностей указанной системы, установлению природы окислителя и исследованию взаимодействия его с различными типами С-Н связей.
В работах академика А.Е. Шилова с сотр., близко связанных с исследованиями группы профессора Д. Бартона, предложены системы, включающие Ре. Си, Со, 8пСр в смеси пиридин - карбоновая кислота и пероксид водорода или алкилгидропероксид [67-71]. Обнаружено, что окисление вторичных связей углеводородов идет до кетона, минуя стадию образования спирта. Относительные скорости атаки положений 1, 2, 3 в гексане в расчете на одну связь равны 1 : (5-7): (5-8).
Высказано предположение, что активной частицей в окислении алка-нов является “сольватированный катион кислорода” РуО+ (или РуО+*), образующийся из Н02* или КО2* в присутствии протонированного пиридина согласно уравнению (50).

И02* + Ру » [Н20+-0Ру+] -» Н20 + РуО+* (50)
Этот так назьшаемый трехэлектронный окислитель РуО+* реагирует далее с С-Н связью.
РуО+ * + >СН2 -» Ру+ + >С*—ОН + Н+ (51)
>С*—ОН + 02 -» >С=0 + Н02* и т. д. (52)
Как видно, в этих реакциях не участвуют свободные алкильные радикалы, причем таким образом можно объяснить более высокую активность метиленовой группы по сравнению с метиновой: трехэлектронный окислитель РуО+* для своего восстановления должен получить три электрона. Поскольку третичная С-Н связь у атома углерода всегда одна, а при ее окислительном расщеплении происходит перенос лишь двух электронов: трег-С-Н -» трет-С+ + Н+ + 2 е% связи этого типа уступают в ак-