Однореакторное и постадийное окисление 1,2,3,6-тетрагидропиридинов перманганатом калия : Синтез 2-оксо- и 3-гидроксиметил тетрагидропиридинов, 1-аминоалкан-3-онов и 3,4-дигидрокси-5-гидроксиметилтетрагидропиридинов

• Автор: Аялеу Темесген Водажо
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с.

В качестве катализаторов МФК, переносящих гидрофильный перманганатанион в органическую фазу, применяют четвертичные аммониевые и арсониевые соли и краунэфиры . Чаше всего при этом в качестве органического растворителя используют бензол или хлористый метилен, а перманганат в виде водного раствора система жидкостьжидкость или в твердой фазе система твердое. КМпО, абсорбированного на молекулярных ситах, силикагеле, сульфате меди и природных глинах 2. Анализ научной литературы показывает, что обзорных работ по систематизации данных по окислению гетероциклических соединении в присутствии перманганатов до сих пор не появлялось. Для восполнения этого пробела литературный обзор в данной диссертации посвящен обобщению научных исследований последних лет по основным типам контролируемою окислительного превращения гетероциклических соединений под воздействием перманганатаннона. Процессы гетероциклизации. Алкильные, гидроксиметильные, карбальдегидные группы, присоединенные к различным гетероциклическим ядрам могут быть успешно окислены до карбоксильных групп действием перманганата калия 1,8,,. КМПО4Н2О С. Е подкисление приводит к полному дскарбоксилироваиию выход фурана 3 составил . В аналогичных условиях тиенильное производное 1, ХБ окисляется до свободной кислоты только при повышении температуры до С выход . Диметилдигидробензофуробензофуран 5 подвергается однореакторному дегидрированию и окислению метальных групп до карбоксильных с помощью КМпО . Полученная дикислота 6 образует с фенилендиамином высоко термостойкий полимер. Метальные группы в триазольных циклах бистриазолофуразано3,4Ь пиразинов окислены с невысоким выходом в карбоксильные группы перманганатом калия в воднокислом растворе . Метальная группа в Моксидах2галогенпиколинов окислена в карбоксильную, причем присутствие галогена уменьшает устойчивость гетероцикла к окислению водный раствор , С . Ме НООС
5
пропил гидроксилазу, ответственную за отложение в организме человека коллагена . Перманганат калия окисляет метильные и гидроксил. В аналогичных условиях метоксиметильные группы остаются незатронутыми . В изученных условиях гетероцикл не окисляется 8. В некоторых случаях в окислительных условиях наблюдается деалкилирование алканзамещенных гетероциклов, что дает возможность синтеза незамещенных гетероциклов. Например, метальная и диметиламиноэтильная группа в положении 5 тетразолов 1 подвергается окислительному отщеплению при нагревании С с
О

7,8Диметилзамещенный феноксафосфиноксид 9

I
н
ВМе. КМпО. Эта реакция рекомендована в качестве удобного метода получения незамещенного тстразола. В очень мягких условиях 0ФС. Н КМпОл происходит отщепление Малкенильиой группы от беталактамного кольца

Р1ОРб Р2РР,ССРьМеССНРЬР3 СНСН2,СНСНМе

. В бис 2бензодиазолил метанах метиленовая группа окислена перманганатом калия до вторичной спиртовой и кетонной группы . С5 . В СН2ОН, СН2ОАс, СНСНРЬ Я 2 Н, Ме, . Перманганат биспиридин серебра, является мягким окислителем, и применяется для окисления гидроксиметильных групп до альдегидных 2. Тиофен2,5диметанол этим агентом количественно превращен в диальдегид . Однако при попытке аналогичного окисления фуран2,5димеганола неожидано была выделена с выходом фуран2,5дикарбоновая кислота . Ибензотриазолах окислена в оксикарбонилметильную КМп в водн. АсОН . Полученные при этом ацетаты проявляют гербицидные свойства. Почти количественный выход фуран2 карбоновой кислоты достигается при окислении 2фуранкарбалг,дегида перманганатанионом, генерируемым в электрохимической бездиафрагменной ячейке из щелочного раствора диоксида марганца . Альдегидная группа 2пирролальдегида окислена до карбоксильной в водном ацетоне . Выход кислоты составил при С. При понижении температуры реакции до С скорость окисления падает в 2,5 раза, а при е повышении свыше С происходит декарбоксилирование. Метод окисления 7формильной группы в 8гидроксизамсщенных хинолинах до карбоксильной перманганат анионом описан в патенте . Боковая алкиннльная группа в фуране с удовлетворительным выходом окислена перманганатом калия до 1,2дикарбонильного производного 1
РЬ О сСРй
и и
8.