Изучение восстановления нитрильной группы в 3-цианопиридин-2(1Н)-тионах и их алкилтиопроизводных

• Автор: Зубарев, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 104 с. : ил.

Содержание
Введение .

Глава 1. Синтез и химические свойства 3цианопиридин21

тионов литературный обзор.

1.1. Синтез 3цианопиридин21тионов

1.2. Химические свойства 3цианопиридин21тионов.

1.3. Химические свойства 2алкилаллил, арилтио3цианопиридинов.

Глава 2. Восстановление нитрильной группы в 3цианопиридин

21тионах и 2метилтиоЗцианопиридинах обсуждение результатов.

2.1. Восстановление в присутствии скелетного никеля

2.1.1. Каталитическое гидрирование

2.1.2. Действие скелетного никеля.
2.1.3. Реакция со скелетным никелем в присутствии гидразина.
2.2. Реакции с комплексными гидридами металлов.
2.2.1. Реакция с литийалюминийгидридом
2.2.2. Реакция с триэтоксилитийалюминийгидридом
2.2.3. Реакция с бис2метоксиэтоксиалюмогидридом натрия
2.2.3.1. Реакция бис2метоксиэтокси алюмогидрида натрия с нитрилами
2.2.3.2. Реакция бис2метоксиэтокси алюмогидрида натрия со сложными
эфирами.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Методики физикохимических и спектральных измерений
3.2. Экспериментальная часть к главе 2 п. 1
3.3. Экспериментальная часть к главе 2 п. 2.1
3.4. Экспериментальная часть к главе 2 п. 2.3.1
3.5. Экспериментальная часть к главе 2 п. 2.3.2
Выводы. .
Список литературы


В результате исследования впервые систематически изучено восстановление нитрильной группы в 3цианопиридин21Утионах и их алкилтиозамещенных с целью создания новых производных пиридинового ряда перспективных строительных блоков для органического синтеза. Восстановление проводили в присутствии скелетного никеля в условиях, как каталитического гидрирования, так и реакции дссульфуризации. Наравне с этим были использованы такие восстановители как литийалюминийгидрид, бис2метоксиэтоксиалюмогидрид натрия БМА и продукты их модификации. Нами показано, что в условиях каталитического гидрирования получается смесь трех продуктов амина, как результат восстановления нитрильной группы, нитрила продукта отщепления БМегруппы, а также амина продукта как восстановления нитрильной, так и отщепления БМегрупп. Нами предложен метод синтеза 3аминометилпиридинов, заключающийся в действии скелетного никеля на замещенные 2метилтиоЗцианопиридины в условиях реакции десульфуризации. В этом случае одновременно происходит отщепление БМегруппы и восстановление нитрильной группы до аминометильной. В зависимости от природы используемого растворителя получаются первичные, вторичные или третичные амины. Разработан способ получения 3аминометилпиридин21тионов, основанный на действии литийалюминийгидрида или бис2метоксиэтоксиалюминийгидрида натрия БМА на 3цианопиридин21тионы. Исследовано восстановление 2алкилтиоЗцианопиридинов в присутствии БМА и литийалюминийгидрида. Найдено, что в случае литийалюминийгидрида происходит восстановление нитрильной группы с образованием Заминометил2алкилтиопиридинов с хорошими выходами. При действии БМА на 6метил2метилтио3цианопиридин продуктом является азометин пиридинового ряда, а в случае 4,6диметил2алкилтио3цианопиридинов в реакционной смеси, помимо азометина, присутствуют 3аминометилпиридин и дипиридилметан. Было найдено, что действие бис2метоксиэтоксиалюмогидрида натрия при пониженной температуре и его комплекса с пиперидином на 6метил2метилтиоЗцианопиридин в абсолютном эфире приводит к восстановлению нитрильной группы до альдегидной с выходом . Разработан препаративный метод синтеза альдегидов 2алкилтиопиридинового ряда, заключающийся в действии комплекса бис2метоксиэтоксиалюмогидрида натрия с пиперидином на Зкарбалкокси2алкилтиопиридины, полученные из соответствующих нитрилов. Полученные в настоящей работе результаты были представлены на I Молодежной конференции ИОХ РАН г. ИОХ РАН, Москва. По теме диссертации имеется 5 публикаций. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы 3 ссылки и оформлена на 4 страницах, включая 1 рисунок и 8 таблиц. Глава 1. Синтез 3цнанопиридин21тионов. К настоящему времени методы синтеза 3цианопиридин21тионов разработаны достаточно хорошо и широко описаны в литературе. Их можно разбить на 4 основные группы замена галогена гидроксигруппы на меркаптогруппу в 2галогенгидрокси3цианопиридинах, синтез на основе 1,3дикарбонильных соединений, на основе а,рнепредельных карбонильных соединений, а также с использованием а,рнепредельных нитрилов. Исторически первыми были синтезы на основе 2галоген и 2гидрокси3цианопиридинов. Так, взаимодействие 2галогенгшридинов 1 с тиомочевиной, протекающее через образование тиурониевой соли 2, приводит к целевым пиридинтионам 3 с выходом 3, , . В качестве реагентов вместо тиомочевины могут использоваться гидросульфиды щелочных металлов . Интересный способ синтеза солей 4алкил3,5дициано6меркапто21пиридинтионов 6 предложен в работе . Конденсацией алифатических альдегидов, цианоуксусного эфира и аммиака в метаноле получена соль 4, последующая обработка которой хлорокисыо фосфора приводит к 2,6дихлорпиридинам 5, трансформированным по обычной схеме в соли пиридинтионов 6. Соединения 6 также получены в одну стадию реакцией пиридонов 4 с пятисернистым фосфором в ксилоле . В настоящее время, в связи с развитием более перспективных методов синтеза 3цианопиридин21тионов, этот подход утратил свое значение. Другим широко распространенным методом синтеза данного класса соединений является взаимодействие цианотиоацетамида с 1,3дикарбонильными соединениями и их енаминами.