Взаимодействие каликс[4]-резорцинарена и его производных с комплексами лантанидов и некоторыми нейтральными молекулами : Комплексообразование и экстракция

• Автор: Кузнецова, Любовь Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ
ЛАНТАНИДОВ (.литературный обзор)
1.1. Периодичность свойств лантанидов
1.1.1. Тетрад-эффект и его корреляция с квантовыми числами основных термов
лантамидных ионов
1.1.2. Изменение стандартных энергий Гиббса процесса экстракции Тэлементов и
констант устойчивости лантанидных комплексов с ростом порядкового номера
1.2. Экстракционное разделение лантанидов. Синергетический эффект
1.2.1. Экстракция посредством сольватации
1.2.2. Экстракция нехелатирующими комплексообразующими экстрагентами
1.2.3. Экстракция посредством образования ионных пар или ассоциатов
1.2.4. Экстракция хелатообразующими экстрагентами
1.3. Комплексообразование лантанидов с макроциклами
1.3.1. Комплексы лантанидов с нейтральными макроциклами
1.3.2. Комплексы лантанидов с ионизирующимися макроциклами
1.3.3. Комплексы лантанидов с каликсаренами
1.3.3.1. Каликсарены с незамещенными фенольными группами
1.3.3.2. Химически модифицированные каликсарены
ГЛАВА 2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЛАНТАНА(Ш) КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОМ В
ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ
2.1. Комплексообразующая и экстракционная способность каликс[4]резорцинарена
2.2. Синергетический эффект каликс[4]резорцинарена в экстракции лантана(Ш) 1,10-фенантролином

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БИС-ФЕНАНТРОЛИНАТОВ ЛАНТАНИДОВ(Ш) С
КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОМ
3.1. Взаимодействие бис-фенантролинатов лантанидов(Ш) с каликс[4]резорцин-
ареном в водно-изопропанольной среде
3.2. Особенности строения комплексов бис-фенантролинатов лантанидов(Ш) с каликс[4]резорцинареном в твердом состоянии
3.3. Синергетическая экстракция лантанидов каликс[4]резорцинареном
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БИС-ФЕНАНТРОЛИНАТОВ ЛАНТАНИДОВ(Ш) С АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИН АРЕНА
4.1. Сравнение кислотно-основных свойств незамещенного каликс[4]резорцинарена
и его аминометилированных производных
4.2. Взаимодействие бис-фенантролинатов лантанидов(Ш) с аминометилированными производными каликс[4]резорцинарена в водно-изопропанольной среде
4.3. Синергетическая экстракция лантанидов аминометилированными производными
каликс[4]резорцинарена
ГЛАВА 5. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО КАВИТАНДА НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА:
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АМИНАМИ
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1. Синтез объектов исследования
6.2. Методика рН-потенциометрического титрования и математической обработки экспериментальных данных
6.3. Методика экстракции
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Введение.
Актуальность проблемы. Процесс комплексообразования, как известно, лежит в основе селективного разделения и распознавания частиц, в частности ионов металлов. С появлением краун-соединений, а потом и каликсаренов, возможности комплексообразования значительно расширились. Использование классических каликс[п]аренов и их производных позволило значительно повысить селективность комплексообразования с ионами металлов за счет дополнительного взаимодействия с гидрофобной полостью, существующей преимущественно в конформации “конус”. Легко синтезируемые и обладающие лучшей, по сравнению с каликс[п]аренами, растворимостью, каликс[4]резорцинарены также являются весьма перспективными комплексообразователями и экстрагентами.
Несмотря на одинаковую природу дояоряых центров на “ободке” каликс[4]арена и каликс[4]резорцинарена, значительно больший диаметр “ободка” последнего приводит к существенным изменениям его комплексообразующей способности. Однако имеющиеся в литературе данные по комплексообразованию каликс[4]резорцинаренов явно недостаточны для оценки их перспективности как комплексонов и экстрагентов.
Каликс[4]резорцинарены являются удобной матрицей для молекулярного дизайна. Функционализация каликс[4]резорцинаренов позволяет варьировать не только число и тип донорных атомов на “ободке”, но также конформационное состояние кавитанда и размер гидрофобной полости. Такое разнообразие свойств вызывает интерес к изучению комплексообразования каликс[4]резорцинаренов и их производных с катионами и нейтральными молекулами.
Цель. Изучение комплексообразующих свойств каликс[4]резорцинаренов и их производных для создания на их основе селективных экстрагентов ионов металлов, в частности, лантанидов. Исследование факторов, влияющих на эффективность и селективность комплексообразования: структуры “гостя”, “хозяина”, а также эффекта среды, - с целью оптимизации условий экстракции и разделения ионов лантанидов.

большая их растворимость.
По данным Шнайдера каликс[4]резорцинарен НШ в сильнощелочной среде (pH-! 2) депротонируется до тетрааниона по схеме (2.1):
Н8Ь = [Н4Ь] 4" + 4Н+ (2.1).
Причем, если четыре первых протона отщепляются ОТ НД. легче (рК4~11), чем от резорцина (рКа~14), то оставшиеся четыре протона не отщепляются даже при добавлении восьми эквивалентов алкоголята натрия.

Рис. 2.1. Структура тетрааниона каликс[4]резорцинарена.
Тетраанион находится в конформации “конус” за счет внутримолекулярной водородной связи (рис. 2.1). Большой диамегр верхнего гидрофильного “ободка” (9.8А [133]) исключает возможность эффективной полицентровой внутрисферяой координации ионов металлов. Однако каликс[4]резорцинарен способен эффективно связывать объемные тетраалкиламмонийные катионы (МП) [132, 134]. О наличии
комплексообразования судят по сильнопойьному химическому сдвигу протонов “гостя” в спектре ЯМР 1Н комплекса [135, 136]. Константа связывания (1М10+, определенная методом ПМР-титроваяия, зависит от структуры и размера гидрофобного радикала Я (К=СН3, С2Н5, п-С3Н7, П-С4Н9)
Главными движущими силами комплексообразования между (N10 и [НО]4" являются электростатические и гидрофобные взаимодействия, причем вклад