Оптически активные фосфапалладациклы : Пути получения, структура и применение

• Автор: Горунова, Ольга Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил

В качестве иллюстрации отметим, что тетрахлоропалладаты, наименее активные в циклометаллировании А,гдонориых лигандов, обеспечивают почти количесгвенные выходы РСпалладациклов в основном за счет стерического стимулирования этого процесса. Напротив, более электрофильный Рс1ОЛс2 в применении к фосфинам не всегда обнаруживает преимущества перед солями Рс1Н. Реагенты обоих типов одинаково хорошо работают в стерически затрудненных системах, как например в случае оршотолилфосфинов НЬ и НЬ5,,. Рч X

ЫаДМСГ. РгОНМсОН,

3 мин,
Циклоналладирование менее объемистых фосфинов облегчается при замене под действием хлоридных лигандов на ацетатные в промежуточном координационном комплексе У. У.а Н Н 1. СН комплексами типа 2. Противоположный эффект анионов характерен и для внутримолекулярных процессов активации 2 связи, идущих через гидридные интермедиаты возможно, за счет изменения механизма. Так, гидридохлорид VI. ЦПК VII. VI. VI. VII. VII. Для синтеза и СРСсистем традиционно применяется координационный комплекс , хотя он и обеспечивает лишь умеренные выходы табл. Существенно реже этот палладирующий агент используют для получения моноцикличсских комплексов, хотя при активации 3 связей он может успешно конкурировать с таким мощным металлирующим агентом, как 2. Ме 2, толуол,

С, мин,
Повидимому, активность палладирующего агента определяется не только связанными с металлом анионами Н или АсСГ, но и другими лигандами в его координационной сфере. Так, полимерный реагент РбСп менее продуктивен в реакции с тем же фосфином НЬ выход за счет выделения Рчерни, а ц4диеновый комплекс РсоС вообще не обеспечивает активации связей СН в фосфине НЬ даже после длительного кипячения в толу оле или ксилоле1. Электронное состояние металла в координационных предшественниках меняется кардинально с появлением в его окружении Ссвязанных лигандов. Так, активация связи бр2СН фосфита НЬ, координированного с т5СрРбфрагментом, осуществляется в нестандартных условиях при хроматографировании комплекса УШ. УШ. РСметаллацикла 4хчленный цикл из аналогичного комплекса с РВиРй не образуется. УШ. Ме IX. Совершенно иную роль шрают Ссвязанные лиганды Я Ме, Рй при циклометаллировании вторичного димезитилфосфина НЬ в катионных комплексах типа XI. Связь эрСН акгивируется при длительном дней выдерживании растворов координационных предшественников Х1. ДХМ или ТГФ. Детальные исследования механизма показали, что этот процесс катализируется кислотами и ингибируется основаниями протоиолиз связи Р1 необходим для генерации координационно ненасыщенных частиц срреРбНЬ5Ч
. V Уих. К Мс Ха, Р1 Хг Х1д ХН. Следует отметить также единственный прецедент применения СУналладацикла на основе У,Удиметилбснзиламина для активации связи СН фосфина. Этот метод, называемый обменом циклоиалладированных лигандов, хорошо работает в реакциях с трудными Удонорными субстратами в применении к бензилфосфину ПЬ он оказался так же малоэффективен, как РбОАс2 димер 1. Влияние оснований. Как ни странно, но несмотря на пониженную основность Рдонорных субстратов по сравнению с Уаиалогами, успешное циклопалладирование фосфинов и фосфитов достигается и без введения основания. Так, металлирование РВиВп НЬ6 с РсЮЦ2 в кипящем МЭТ в присутствии АсЖа идет значительно быстрее 0. Палладирование менее объемистого субстрата РВи1Вп2 НЬ в комплексе т7ансРс1СРВиВп удалось реализовать хотя и с выходом лишь только с введением АсЖа1 Эффект основания наиболее выражен в случае диалкоксизамсщениых бензилфосфинов активация СН связи в них под действием РсЮЬСРИ без основания вообще невоз
можна НЬ и НЬ или малопродукгивна НЬ , , тогда как та же реакция в присутствии АсОЫа в кипящем МЭТ обеспечивает высокие выходы ЦПК 1. Рзаместителями1. Я РИ 1. Я Ви 1. ЕЮН, С, ч. При циклопалладировании дифосфииа НЬ с лутидиновым остовом пиридиновое кольцо самого лиганда служит акцептором выделяющегося протона и первичным продуктом реакции оказывается ионный РСРкомплекс . Рас1гадн. Х2. Н. Н. Упомянутый выше случай кислотного катализа циклоиалладирования1 стр. СН связи в арилсидноне НЬ3, приводящая к образованию 6членного меттлацикла, которая реализуется в кислой среде в смеси ЕЮН с конц. ЕЮН, С, 4 ч. РВи
. I о О 1.