Взаимодействие метилового эфира диазоуксусной кислоты с циклическими ацеталями

• Автор: Рахманкулов, Азат Илдарович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 102 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общие принципы генерирования карбенов из производных диазоуксусной кислоты
1.2. Примеры реакций эфиров и ацеталей с карбенами
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Действия эфиров на циклические ацетали
2.2 Относительная активность циклических
ацеталей
2.3. Реакции бифункциональных циклических ацеталей
2.4; ЯМР-спектры некотрых продуктов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез и подготовка исходных материалов
3.2. Методика получения 2-замещенных-
1.3-диоксоланов
3.3; Методика синтеза метилового эфира диазоуксусной кислоты
3.4. Методика получения изомерной смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 5-гидрокси-
1.3-диоксана
3.5. Методика получения и 2-фенил-2-дибромметил-1,3-диоксолана и 2-фенил-2-ди-хлорметил-1,3-диоксолана
3.6. Методика получения З-изопропил-1,4-диоксан-2-карбоновой кислоты с использованием
ВЕ3ОЕі2
3.7. Методика получения З-изопропил-1,4-диоксан-2-карбоновой кислоты (4) с использованием Ші2(СР3С02)4, Си(ОТ0, Си804
3.8. Методика карбенирования 2,2-пентаметй-лен-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
3.9. Методика получения изомерной смеси 5(1-окси-3-карбонилокси)пентил-1,3-диоксана и 4(2-окси-4-карбонилокси)гексил-1,3-Диоксолана
3.10. Методика проведения конкурентных реакций ацеталей и представителей различных классов химических соединений с метилдиазо-ацетатом
3.11. Методика получения диметилового эфира малеиновой кислоты
3.12. Методы анализа количественных и качественных закономерностей
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Приложение

Введение
Циклические ацетали и их гетероаналоги широко используются в тонком органическом синтезе как реагенты, полупродукты, исходные вещества при получении биологически активных веществ. !
Практическая ценность этих соединений определяет возрастающий интерес к теоретическим и прикладным проблемам химии циклических ацеталей. Поэтому развитие методов синтеза замещенных циклических ацеталей, получение на их основе функционально замещенных реагентов является важной актуальной задачей органической химии.
Повышенный интерес к исследованию ацеталей, их гетероаналогов и функциональных производных вызван не только широкими возможностями их практического использования, но и как к модельным соединениям в решении проблем теоретической химии, а также доступностью нефтехимического сырья и продуктов, лежащих в основе синтеза. Описаны различные полифункциональные 1,3-диоксациклоалканы, проявляющие физиологическую активность /53/, пригодные в качестве гербицидов /53/, инсектицидов /75/. Также указывается, что соединения этого класса включают эффективные ингибиторы коррозии /74/, растворители, пластификаторы, добавки к полимерам /53/.
Антимикробная и бактерицидная активность позволяет применять их в производстве косметических препаратов, в медицине; используются они и в синтезе других практически ценных веществ /76, 77, 78/.
Нуклеозиды, содержащие диоксолановый фрагмент,
Результаты и обсуждение
2.1. Действия эфиров на циклические ацетали.
Известно, что в зависимости от условий, этоксикар-бонилметилен атакует ацетали фурфурола по С-О , либо по С-С связям [64, 65].
Так, в присутствии безводного Си804 при 70 °С 2-фурил-1,3-диоксолан образует соответствующее производное 1,4-диоксана с выходом менее 30% [64].
Линейная ацеталь фурфурола в присутствии эфирата трёхфтористого бора при комнатной температуре реагирует с диазоуксусным эфиром [65] с образованием продукта внедрения по С-С связи (выход 64%).
Мы нашли, что в присутствии каталитических количеств эфирата трёхфтористого бора, метоксикарбонилме-тилен, генерируемый из диазоуксусного эфира, уже при температуре 20-25° С быстро (10-20 мин) внедряется по С2-©1 углерод-кислородной связи 2-моно- и 2,2-дизамещённых-1,3-диоксоланов (1, 2, 3 ) с образованием