Связь структуры некоторых шести- и семичленных циклических ацеталей с реакционной способностью

• Автор: Шайхутдинова, Гульнара Рафитовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 133 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. 1. Кинетика реакции равновесных систем простейшего типа

I.2. Кинетика реакций перекрестного типа

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

П. 1.0 механизме передачи индуктивных эффектов заместителей в серии конформационно неоднородных семичленных ненасыщенных ацеталей
II. 2. Влияние растворителя на конформационное равновесие креслотвист 2К1,3диоксациклогспт5снов
II. 3. Использование подхода Кагайя для оценки элсктронодонорной способности конформеров кресло и твист

II. 4. Реакция электрофнльного присоединения к серии модельных

ацеталей
II. 5. Кинетика и термодинамика реакций гидролиза модельных 2замещенных 1,3диоксанов й их семичленных ненасыщенных аналогов роль пространственной структуры
II. 6. Роль конформеров кресло и твист в процессах концертного типа стсрсохимические аспекты механизма реакции Карбони Линдсея
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. I. Исходные вещества
III. 2. Аппаратура
III. 3. Методика проведения кинетического эксперимента
III. 4. Мелодики получения соединений
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В настоящем разделе будет рассмотрен формализованный математический аппарат описания кинетики реакций равновесных систем и приведены наиболее интересные, на наш взгляд, экспериментальные иллюстрации его использования. Современные представления о механизмах модельных реакций различного типа будут представлены в разделах, непосредственно отражающих результаты их экспериментальною изучения. Настоящий перелом в конформацнонном анализе производных циклогексана произошел в г. Бартона 13, в которых он надежно установил роль пространственного расположения заместителей в реакционной способности соединений. Так им было показано, что производные циклогексана с экваториальными заместителями обладают более высокой, по сравнению с аксиальными, реакционной способностью. Главной причиной таких различий Бартон считал их различную стерическую доступность при атаке реагента. Его примеры это жесткие системы, такие как замещенные декалины, стероиды или терпены, в которых аксиальная или экваториальная позиция заместителя может быть однозначно установлена. Ситуация, которая отражает соотношения между заселенностью форм и их реакционной способностью, иллюстрируется схемой 1 простейшей кинетической системой, рассмотренной Кертином и Гамметом и позднее Уинстейном и Холнессом. Эта схема отражает реакционную способность молекулы, существующей в двух взаимопревращающихся структурах, каждая из которых даст различные продукты. В г. КертпнаГаммета которая включает решение кинетического уравнения для двухкомпонентной системы вида I 4. При условии, что скорость перехода конформеров друг в друга много больше скорости реакции кгз, кз2 к2ь к, соотношение продуктов реакции АА определяется различием в абсолютной энергии соответствующих переходных состояний реакций. Необходимым условием является образование различных диастереомерных продуктов из разных конформеров по первому или псевдопервому порядку реакции. АДА,. Соотношение образующихся продуктов определяется константой конформационного равновесия и отношением парциальных констант скорости конформеров. Принцип КертинаГаммета можно выразить и через термодинамические величины, основываясь на диаграмме кинетической схемы I. К к Ь Т п . Где ДО в. О, Дв 2 Ог вг и ДОтя Озл вгь Подставляя уравнения 25 в уравнение 1, получаем выражение 6. Ад ЬТ ьвЯТ йвКТ А. Напомним, что уравнения 1 и 7 имеют важное ограничение ку, кг кг,, кз4, а А. ЦАг К в течение реакции. Хотя указанные выражения 1 и 7 по смыслу эквивалентны, уравнение 7 носит все же эвристический характер, так как из экспериментальных кинетических данных невозможно определить значения входящих в него абсолютных свободных энергий. Более того, вытекающая из этого уравнения независимость соотношения образующихся продуктов от относительной устойчивости исходных соединений является мнимой, поскольку, как следует из рассмотрения энергетической диаграммы реакции, эквивалентное выражение может быть получено, привлекая свободные энергии активации каждой формы наряду с их заселенностями. Столь неодинаковая интерпретация принципа КертинаГаммста в монографической литературе и послужила причиной детального рассмотрения этого вопроса Н. С. Зефировым 5. Таким образом, принцип КертинаГаммета позволяет определить относительные константа скорости реакций конформеров, если известна константа равновесия и соотношение диастсреомерных продуктов. По уравнению 1, зная К и соотношение продуктов, можно определить i. Проиллюстрируем приложение этого принципа к почти классическому процессу окисления перекисью водорода 1метил4третбутилпинеридина 6. Данная реакция приводит к смеси диасгсрсомсров 1с в соотношении 5. Впоследствии было установлено соотношение аЬ, которое оказалось близким к величине . Дла 2. Последующие работы в этой области носили в большей степени фактологический характер, хотя зачастую и включали интересные экспериментальные находки. К примеру, Симан с сотр. Наблюдаемые константы скорости были определены кондуктометрическим методом, а соотношение диастереомсров методом углеродной спектроскопии.