Циклоолиго-м-фениленамидофосфиты - новый класс фосфорсодержащих краун-эфиров : Синтез, структура и химические свойства

• Автор: Янкович, Инна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 111 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Синтез и свойства бензокраун-эфиров, содержащих эндоциклические атомы фосфора (литературный обзор)
2.1. Методы синтеза
2.1.1. Хлорангидридный метод получения
2.1.1.1. Синтез оксо- и тиофосфонатов
2.1.1.2. Синтез фосфатов
2.1.1.3. Синтез краун-эфиров с иминофосфорильными группами
2.1.1.4. Синтез хлорфосфатов
2.1.1.5. Синтез средних фосфитов
2.1.1.6. Синтез кислых фосфитов
2.1.1.7. Синтез фосфонитов
2.1.2. Амидный метод получения
2.1.2.1. Синтез фосфонитов
2.1.2.2. Синтез амидофосфитов
2.2. Химические свойства
2.2.1. Химические свойства фосфитов
2.2.2. Химические свойства фосфонитов
2.2.3. Химические свойства гидрофосфитбензокраун-эфиров
2.2.4. Химические свойства хлорфосфатов
2.2.5. Химические свойства азидотионфосфатов
2.3. Комплексообразование
2.3.1. Комплексообразование с «жесткими» металлами
2.3.2. Комплексообразование с «мягкими» металлами
2.4. Биологическая активность фосфобензокраун-эфиров
3. Циклоолиго-м-фенилендиамидофосфиты - новый класс
фосфорсодержащих краун-эфиров. Синтез, структура и химические свойства (обсуждение результатов)
3.1. Синтез олигомерных амидофосфитов на основе резорцина
3.2. Синтез фосфокраун-эфиров
3.2.1. Синтез краун-эфиров, содержащих в цикле 2-6 атомов Р(Ш)
3.2.2. Синтез краун-эфиров, содержащих в цикле атомы Р(Ш) и Р(У)
3.3. Химические свойства синтезированных фосфокраун-эфиров
3.3.1. Сулъфуризация
3.3.2. Окисление
3.3.3. Иминирование
3.3.4. Гидролиз
3.3.5. Комплексообразование
3.3.5.1. Комплексообразование с йгшсКЬ(СО)2
3.3.5.2. Комплексообразование с галогенидами меди(1)
4.Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Приложение
1. Введение.
В последний период в органической химии резко усилился интерес к исследованию синтеза и свойств макрогетероциклических соединений. Особое внимание при этом уделяется системам, в молекулах которых регулярно чередуются органоленовые радикалы и функциональные группы. К таковым относятся циклические простые эфиры, получившие название краун-эфиров [1]. С момента первой публикации, посвященной краун-эфирам, прошло более тридцати лет, а внимание к ним продолжает лавинообразно расти [2,3]. Это обусловлено способностью краун-эфиров эффективно образовывать комплексы с катионами металлов и возможностью создания на их основе оригинальных селективных сорбентов. Селективность комплексообразующей способности краун-эфиров в значительной степени определяется параметрами их структуры - размером полиэфирного кольца, природой заместителя в макроцикле, природой донорных атомов, гибкостью каркаса и другими факторами. Меняя один из этих параметров, можно синтезировать макроциклы с заранее заданными свойствами.
Введение в молекулу краун-эфиров функциональных групп (С=0, 8=0, Р=0) оказывает существенное влияние на их свойства [4]. Среди краун-эфиров с функциональными группами фосфорсодержащие макроциклические полиэфиры занимают особое место. Интерес к этим системам определяется перспективой их использования при исследовании фундаментальных вопросов реакционной способности фосфорных функциональных групп, возможностью создания необычных супрамолекулярных систем, исследованием закономерностей молекулярного узнавания, конкурентных взаимодействий в системе одинаковых фосфорсодержащих групп и т.д. Кроме этого, они могут использоваться как

пополам [7].
Дальнейшие систематические исследования структур фосфонатных макроциклов осуществлялись с помощью физических методов, таких как РСА, колебательной спектроскопии и т.д. [41-44].
Изучение методами колебательной спектроскопии структуры дибензометилфосфонат-14-крауна-5 3 и дибензометилтиофосфонат-14-краун-5 7 [41, 42], позволило сделать вывод о реализации для этих соединений в растворах конформации с ориентацией неподеленных электронных пар (НЭП) донорных атомов, неблагоприятной для кооперативного связывания с одним атомом акцептора. Добавление в раствор сильного акцептора приводило к стабилизации конформации, в которой четыре атома кислорода способны участвовать в координационной связи с акцептором. Также был сделан вывод о том, что атомы кислорода, расположенные между фосфором и бензольными кольцами, не могут считаться эффективными электронодонорными центрами.
Была изучена структура дибензоадамантилфосфонат-17-краун-6 107 [43], у которого по сравнению с ранее изученными макроциклами 3, 7 увеличено число простых эфирных групп до двух, а метальная группа при фосфоре заменена на адамантилную. Это связано со стремлением увеличить число действительных донорных центров и попытка развернуть фосфоритную связь в направлении полости макроцикла, одновременно увеличив число гидрофобных фрагментов в молекуле. С помощью рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и расчета энергии невалентных взаимодействий атомов макроцикла, а также процесса комплексообразования в