Теоретическое исследование структуры анион-радикалов полинитроароматических соединений и факторов, влияющих на региоселективность их протонирования

• Автор: Нгуен Дык Хьен
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 94 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Образование и структура анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений
1.2. Реакционная способность анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений при протекании химических процессов по различным центрам
1.3. Ориентация моновосстановления несимметричных поинитро-ароматических соединений
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ
2.1. Объект и методы исследования
2.2. Геометрические и электронные параметры полинитрозамещенных бензолов и их анион-радикалов
2.3. Влияние водного окружения на структуру анион-радикалов 1-замещенных полинитробензолов
2.4. Квантово-химическое моделирование процесса протонирования анион-радикалов 1-замещенных полинитробензолов
2.5. Электрохимическое моновосстановление 1-замещенных динитробензолов
2.6. Интерпретация результатов по частичному электровосстановлению с использованием результатов квантово-химических расчетов
3. МЕТОДИКА ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Исходные продукты
3.2. Методика проведения реакций
3.3. Методика проведения расчета

3.4. Методики анализов
3.5. Идентификация полученных соединений
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Развитие современных технологий требует наличия мощной базы разнообразных по структуре химических агентов. Среди них значительное место занимают органические соединения, модифицированные различными по природе функциональными группами. Для целенаправленного высокоэффективного синтеза целевых продуктов необходимы данные по закономерностям проводимых процессов и, в том числе - по структуре и свойствам промежуточных частиц. Во многих реакциях органических соединений (восстановление, нуклеофильное замещение и др.) ключевыми частицами являются анион-радикалы. Поэтому изучение их характеристик весьма актуально для интерпретации данных по закономерностям соответствующих процессов.
В представленной работе проведено теоретическое исследование структуры и свойств анион-радикалов ароматических соединений, содержащих несколько функциональных групп различной природы. Последнее предполагает наличие нескольких реакционных центров в указанных частицах. На сегодняшний день накоплен весьма обширный экспериментальный материал по селективности реакций ароматических соединений, содержащих одну или несколько нитрогрупп, цианогруппы, атомы галогенов и др.. Для интерпетации результатов по селективному восстановлению этих продуктов - чрезвычайно интересной в препаративном плане реакции - осуществлено квантово-химическое моделирование исходных структур, их анион-радикалов и продуктов взаимодействия последних с различными протонирующими агентами, что позволяет оценить возможность преимущественного протекания реакции по тому или иному реакционному центру.
ÇA ° С qo= О С z=o С Qo“ 0 С Z
-0,1594 -0,3500 0.00063 0.00554 n-N02 -0,1603 -0,4449 0.01448 0.00048 n-N02
flf ° С 0-NO2 0,03353 0,00003 1n-o= С n-N02 0,03561 0,00004 1n-o=
kJ -0,2122 n-N02 С 1,20060 -0,2074 4n- n-N02 С 1,21223
T 0,5734 N 0.00003 Z= 0,5561 N 0.00012 Z
• + Чо= 0.00009 0,00003 qo= 0.00053 0,00003
o о -0,3464 0,04094 0 0.01383 0,03235 с 0.00017 0,00000 1,48610 -0,4424 0,04393 О 0.02400 0,03443 с 0.00002 0,00000 1,48071
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12
9. -0,9569 -11,138 0 O-NO2 0-NO2 о 0-NO2 -56,559 -6,282 о o-N02 o-N02 0 o-N02
/СН3 -0,2173 N 0.03630 -0,2056 N 0.01754

° о -1,909 С 0,5809 0.00004 0,00127 1,19936 0,074 С 0,5662 0.00010 0,00069 1,21000
-0,0694 0,01704 с Z=30° -0,0695 0,03296 С Z-9,5°
гТ’ч°' Н -0,3404 0 0.01733 n-N02 Н -0,4124 О 0.01495 n-N02
V 0,1208 n-N02 0.00199 0,01303 1n-o= 0,0726 n-N02 0,01320 0,01437 1n-o=
Н 0,01270 н 1.20000 Н 0,02713 H 1,21360
1 + -К* 0 0 0,0695 0,5736 n-N02 0.00112 Z=l° 0,0384 0,5589 n-N02 0.00126 Z
Н Чо= N 0,00070 Ic-o= Н Qo= N 0,00102 lc-o=
0,1008 -0,3414 0.00002 н 1,37881 0,0781 -0,4499 0.00052 H 1,38431
0,05000 0 0.01556 0.00087 0,00006 н lo-cr= 1,43398 lc-ВГ 0,04730 О 0,02526 0.00051 0,00025 H lo-cr1 1,42632 1c-h=
0,04000 0.00656 1,11000 0,03856 0.00022 1,11000
0,00033 0,00011
10. -9,0728 -10,536 0 o-N02 o-N02 0 o-N02 -62,035 -6,272 0 o-N02 o-N02 0 o-N02
In-O“ N

0 0 -1.655 С 0,5839 0.00000 0,03838 1,20170 0,0660 С 0,5660 0.00012 0,00058 1,21100
-0,0258 0,03519 С z=o -0,0193 qo= 0,03262 С Z
ГҐ С -0,3401 0 0.00654 n-N02 С -0,4285 0 0.01690 n-N02
L ß -0,2208 n-N02 0.00709 0,00034 1n-o= -0,2110 n-N02 0.01094 0,01628 1n-o=
T 0,02914 С 1,20095 0,02631 С 1,21302
к -14 0 0 0,5782 n-N02 0.00031 Z-0 0,5591 n-N02 0.00037 z=o
q 0= -0,3507 N 0.00000 0,04060 0 0,00001 Ic-cr1 1,36010 qo= -0,4470 N 0.00054 0,04718 0 0,00002 Ic-cP 1,38214