Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда

• Автор: Куликова, Татьяна Африкановна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ

ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механизм жидкофазного окисления непредельных соединений

1.1.1 Винильные соединения.

1.1.1.1 Винильные мономеры класса 1 и 1,1замещенных этилена

1.1.1.2 Винильные мономеры класса 1,2замещенных этилена и

1,4замещенных бутадиена

1.1.2 Аллильныс соединения.

1.1.2.1 Линейные и циклические углеводороды.
1.1.2.2 Аллиловые эфиры.г. г.
1.2 Механизм окисления бициклических углеводородов
с мостиковой связью.
1.2.1 Автоокислеиие бициклических углеводородов с мостиковой связью.
1.2.2 Автоокисление олефинов норборненового ряда.
1.2.3 Инициированное окисление циююолефинов ряда норборнена.
1.2.4 Механизм инициированного окисления углеводородов
норборненового ряда.
1.2.5 Фотоэлектронные спектры и квантовохимический расчет
5винил и 5этилидепнорборненов.
1.3 Механизм ингибированного окисления винильных соединений
1.3.1 Фенолы и ароматические амины 1пН.
ГЗ.2 Стабильные нйтроксйльные радикалы 0
1.3.3 Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2замещенных
этилена и 1, 4замещеыных бутадиена.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Установка и методика проведения эксперимента
2.2 Метод инициированного окисления.
2.3 Метод автоокисления.
2.4 Метод смешанного инициирования
2.5 Метод измерения относительных констант скоростей реакции
пероксидных радикалов с ингибиторами.
2.6 Прочие методы исследований
2.7 Применяемые материалы.
2.8 Методы квантовохимических расчетов и статистической
обработки данных.
2.8.1 Квантовохимический метод АМ1.
2.8.2 Статистическая обработка данных.
3 МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА.
3.1 Кинетические закономерности процесса
3.2 Анализ продуктов окисления
3.3 Кинетическая идентификация радикала Н
3.4 Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда
3.4.1 Квантовохимический анализ конкуренции присоединения и отрыва в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда
3.4.2 Детальный механизм процесса.
4 МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПЕЙ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ БИЦИКЛООЛЕФИНАХ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА.
4.1 Кинетические закономерности процесса
4.1.1 Критериальные условия.
4.1.2 Формальная кинетика процесса
4.2 Механизм зарождения цепей.
5 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА.
5.1 Кинетические закономерности процесса
5.2 Механизм процесса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Многие промышленно важные органические материалы являются непредельными соединениями. В настоящее время установлен механизм окисления многих классов таких веществ. Прежде всего, сюда относятся классические винильные мономеры стирол, акрилаты, метакрилаты и т. Для них не только выяснен детальный механизм процесса, но и установлена связь структуры с реакционной способностью. Исключением в этом ряду являются бициклоолефины норборненового ряда. Для этих соединений не только однозначно не установлен механизм окисления, но нет и систематических . Полностью отсутствуют сведения об элементарных реакциях зарождения цепей. Исследования ингибированного окисления этих соединений не проводились. В то же время особенности их строения наличие реакционноспособных л и аСНсвязей вызывают повышенный интерес к проведению подобного исследования. Цели и задачи исследования. Главной целью настоящей работы явилось эксперШнтальнбе исследование и теоретический анализ механизма инициированного окисления бициклоолефииов норборненового ряда. Научная новизна. Внастоящей работе впервые проведено исследование механизма и состава продуктов окисления бициклоолефинов норборненового ряда и измерены кинетические параметры процесса. Установлено, что исследуемые соединения окисляются по радикальноцепному механизму с квадратичным обрывом цепей. В зависимости от строения бициклоолефина окисление происходит по различным реакционным центрам л и аСНсвязям, а радикалами носителями цепей являются пероксидные радикалы разных типов. Этот вывод подтвержден комбинацией квантовохимических расчетов с результатами химического и спектрального анализа продуктов окисления. Впервые исследованы кинетические закономерности реакции зарождения цепей и обнаружено, что в исследованном температурном интервале для этилидеинорборнена реализуется только тримолекулярная реакция, в то время как для норборнена и винилнорборнена наблюдается смешанныйбиитримолекулярныймеханизмгНаоснованииквантовохимического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по реакциям кислорода с двойной связью. Изучены кинетические закономерности окисления бициклоолсфинов норборненового ряда в присутствии ингибиторов разных классов. На основании кинетического анализа и компьютерного моделирования предложен формальнокинетический механизм процесса. Показано, что в реакции обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология, обусловлена тем, что в реакции продолжения цепей участвует обладающий двойственной реакционной способностью окислительновосстановительными свойствами гидропероксидный радикал. Детальный механизм окисления бициклоолефииов норборненового ряда. Научнопрактическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия соединений класса бициклоолефииов норборненового ряда. Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов. Окисление молекулярным кислородом непредельных соединений, как и большинства других классов органических молекул, происходит но радикальноцепному механизму с квадратичным обрывом цепей. Наличие параллельных маршрутов продолжения цепей приводит к значительному усложнению механизма окисления, изменению состава радикаловносителей цепей, многообразию первичных и конечных продуктов. Сильно усложняется и кинетическая схема окисления. В ряде случаев винильные мономеры реакция присоединения является, безусловно, доминирующей, но при этом возникает другой конкурирующий процесс гомополимеризация. При окислении эфиров аллилового спирта, наоборот, реакции присоединения существенной роли не играют, а продолжение цепей происходит путем отрыва атома водорода. Эти примеры свидетельствуют о том, что с позиций механизма окисления непредельные соединения далеко не однородны и требуется их дальнейшее разделение по типам доминирующих механизмов.