Свойства и реакции оксониевых и карбениевых ионов, образующихся из некоторых ацеталей

• Автор: Ключарева, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 164 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Стереоэлектронные эффекты в нейтральных и

положительно заряженных 1,3диоксасистемах.

1.1.1. Дигидроксиметан

1.1.2. Мегокси метанол.

1.1.3. Диметоксиметан.

1.1.3.1. Конформанионное повеление диметоксиметана

1.1.3.2. Исследование электронной структуры диметоксиметана. .

1.1.3.3. Протонированные формы диметоксиметана

1.1.4. 1,3Диоксаны.
1.1.4.1. Протонирование 1,3диоксанов.
1.2. Теоретические исследования внутримолекулярного
переноса водорода.
2. СВОЙСТВА И РЕАКЦИИ ОКСОНИЕВЫХ И КАРБЕНИЕВЫХ ИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ИЗ НЕКОТОРЫХ АЦЕТАЛЕЙ
2.1. Ионы, образующиеся из диметилацеталя тетрагидрофури
лового альдегида и диацеталей щавелевого альдегида
2.2. Ионы, образующиеся из 1,1диметоксиметана
2.3. Ионы, образующиеся из 1,1 диэтоксиметана и
1,3диоксепана
2.4. Перегруппировка метилбензилоксикарбениевого иона.
3. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ И ЭКСПЕРИМЕНТОВ
3.1. Синтез исходных соединений
3.2. Хроматографический анализ.
3.3. Запись спектров ПМР.
3.4. Проведение экспериментов по генерированию и
регистрации ионов в суперкислотах.
3.5. Методика проведения квантовохимических расчетов.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В то время, как нейтральные ОСОсистемы интенсивно исследовались, соответствующие заряженные системы протонированные СОСО 1С исследовались крайне мало, хотя представляют значительный интерес для теоретических и экспериментальных выводов например относительная устойчивость конформеров, структурных свойств, реакционной способности. Первые исследования гидролиза ацеталей были опубликованы в работах , . В работе авторы изучали неэмпирическим методом с использованием базиса 6 в протонирование димегоксиметана. В работе нсэмпирическим методом в базисе МР2610 с фиксированными торсионными углами было исследовано протонирование мегаидиола. Грэйн и Делонгшам для анализа аномерного эффекта использовали простуло модель разложения для нейтральных и протонированных ацеталей , . Всестороннее изучение 1,3диоксасистем и обсуждение сродства протона и энтальпии депротонирования было опубликовано в работе . Появление суперЭВМ позволило глубже изучать проблемы соединений, содержащих атомы кислорода в 1,3положениях. Простейшим соединением, содержащим фрагмент ОСО, является дигидроксиметан 1. Эта молекула не существует в природе в виде индивидуального соединения. Однако, в растворе формальдегида в воде содержится некоторое количество его гидратированных форм , . Исследования структуры дигидроксиметана представляют собой важную задачу, так как эта молекула является фрагментом большого ряда соединений. Дигидроксиметан может существовать в четырех конформациях рис. Рис. Стадия образования протонированных форм ацеталей играет важную роль в кислотнокатализируемых реакциях, причем дальнейший разрыв связей происходит крайне селективно. Для объяснения этого факта была выдвинута гипотеза стереоэлектронного контроля . Показано, что в ортоэфирах, ортоамидах и ацеталях с наибольшей легкостью рвутся и образуются связи антиперипланарные Лгибридизованным орбиталям гетероатома. СТОЗГФ рассчитан ряд конформеров дигидроксиметана и его протонированных форм. Протонирование кислорода в фрагменте ОССУ удлиняет селективно эту связь в среднем на 0. А, а заселенность этой связи уменьшает примерно на 0. Причем изменение заселенности связи практически постоянно для всех конформеров. Изменение длины СОН связи указывает на сильную стереоэлектронную конформационную зависимость, которая может составлять примерно половину эффекта протонирования. Наиболее ослаблена связь между углеродом и протонированным атомом кислорода в том случае, когда он имеет одну антиперипланарную электронную пару другого кислорода, а не СНсвязь. Сравнение стереоэлектронного эффекта в протонированных и нейтральных частицах показывает, что С0 связь ослаблена примерно втрое больше, чем СО связь при подходящей ориентации НЭП атома кислорода. С другой стороны, эта связь менее упрочняется, чем СО, когда НЭП атома О ориентированы антиперипланарно к СО связи. В терминах теории Делонгшама протонирование гетероатома уходящей группы усиливает так называемый первичный стереоэлектронный контроль и ослабляет аномерный эффект. Эти изменения в величине стереоэлектронного эффекта протонирования согласуются с качественной схемой возмущающих взаимодействий между 7орбиталью атома кислорода и антиперипланарными Осо и 7со орбиталями. Стереоэлектронный эффект, иногда наблюдаемый , , иногда не наблюдаемый , не является самоочевидным, а зависит от пути реакции в целом. Полученные Випфом результаты показали существенное удлинение ССГ связи, когда НЭП гетероатома определенным образом ориентирована. Если разрыв данной связи является лимитирующей стадией реакции, то он должен влиять на скорость и специфичность реакции в целом. Анализ относительных энергий протонированных форм дигидроксиметана рис. НГр
6. Рис. РМЗ оптимизация конформеров 1бНь 1гН приводит к более стабильным формам 1бНр 1гНр рис. Степень внутримолекулярной взаимозависимости этой относительно простой системы может быть оценена через различные локальные минимумы, которые могут быть получены из 1 вН рис. Н
вкат
Н
1вН
Н
вН рв
О
1. Рис. Структуры и энергии образования ккалмодь при пошаговом изменении геометрии 1вН .