Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Разработка общего метода синтеза и исследование физико-химических и химических свойств полиядерных гетероциклических соединений с терминальными тетразол-5-ильными фрагментами

  • Автор:

    Зубарев, Вадим Юрьевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    1999

  • Место защиты:

    Санкт-Петербург

  • Количество страниц:

    160 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы


СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР: «МЕТОДЫ СИНТЕЗА МОНО-И ПОЛИЯДЕРНЫХ NH-ТЕТРАЗОЛИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ»
1.1. Методы получения NH-незамещенных тетразолов
1.1.1. Формирование тетразол-5-ильного цикла с участием азотистоводородной кислоты или ее производных
1.1.2. Получение 5-Я-тетразолов диазотированием амидразонов карбоновых кислот
1.1.3. Получение 5-К-тетразолов модификацией структуры других тетразолсодержащих соединений
1.2. Методы синтеза полиядерных соединений, содержащих терминальные NH-тетразолильные группы
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Полиядерные тетразол-5-ильные производные л
2.1 Л. Общая концепция создания полиядерных тетразбдсодсржащих соединений
2.1.2. Реакция цианоэтилирования, ее механизм и использование
2.1.3. Получение 2-цианоэтильных субстратов для синтеза 2-(тетразол-5-ил)этильных соединений
2.1.4. Физико-химические свойства и строение 2-цианоэтильных производных
2.1.5. Синтез полиядерных 2-(тетразол-5-ил)этильных соединений
2.1.6. Рентгеноструктурный анализ трис[2-(тетразол-5-ил)этил]нитрометана43
2.1.7. Спектральные свойства полиядерных 2-(тетразол-5-ил)этильных соединений
2.1.8. Кислотно-основные свойства полиядерных 2-(тетразол-5-ил)этильных соединений
2.1.9. Исследование газофазной кислотности полиядерных тетразолов
2.2. Исследование взаимного внутримолекулярного влияния тетразол-5-ильных фрагментов на примере а, «>ди(1 Я-тетразол-5-ил)алканов
2.2.1. Синтез а, б->ди( 1 #-тетразол-5-ил)алканов
2.2.2. Спектральные характеристики а, <у-ди(1Я-тетразол-5-ил)алканов
2.2.3. Кислотно-основные свойства а,<д-ди(1 /7-тстразол-5-ил)алканои
2.2.4. Взаимное сопоставление констант кислотной диссоциации и оценка влияния терминальных групп на кислотность в рядах а,<у-ди(1Я-тетразол-5-ил)алканов и двухосновных предельных карбоновых кислот
2.2.5. Газофазная кислотность а,й>ди(1Я-тетразол-5-ил)алканов и двухосновных предельных карбоновых кислот

2.2.6. Сопоставление констант кислотной диссоциации а, <2>-ди( 1 А-тстразол-5-ил)алканов и двухосновных предельных карбоновых кислот со значениями
их газофазной кислотности
2.3. Модификация структуры 1,5-ди(тетразол-5-ил)-3-оксапентана
2.3.1. Модификация многоосновных NH-тетразолильных субстратов
2.3.2. Алкилирование 1,5-ди(тетразол-5-ил)-3-оксапентана этилхлорацетатом87
2.3.3. Селективные способы модификации структуры 1,5-ди(тетразол-5-ил)-3-оксапентаяа
2.3.4. Синтез тетразолсодержащих аналогов 12-краун
2.3.5. Конформационный анализ 4,13-диокса-1,7,8,9,17,18,19,20-октаазатрицикло[14.2.1.17,10]икоза-8,10(20),16(19),17-тетраена
2.3.6. Рентгеноструктурные исследования тетразолсодержащих макроциклов94
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Приборы и материалы
3.2. Синтез 2-цианоэтильных производных
3.3. Синтез 2-(тетразол-5-ил)этильных производных
3.4. Синтез а,щ-ди(1Я-тетразол-5-ил)алканов
3.5. Взаимодействие 1,5-ди(тетразол-5-ил)-3-оксапентана с электрофильными агентами
3.6. Рентгеноструктурные исследования
3.7. Потенциометрическое титрование
3.8. Проведение теоретических расчетов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы; Пятичленные ароматические полиазотистые гетероциклы - азолы имеют важное значение как фундаментальной, так и для прикладной химии [1]. В ряду азолов, тетразолы обладают экстремальными физико-химическими характеристиками, что привлекает к этим гетероциклам пристальное внимание ведущих отечественных и зарубежных научных школ [2].
Актуальной задачей органической химии на рубеже столетий является направленный синтез полифункциональных молекул, обладающих свойствами самоорганизующихся систем [3]. В ряду азолов эта тенденция нашла отражение в синтезе и исследовании свойств сложных (полиядерных) соединений, содержащих несколько гетероциклических фрагментов. Полиядерные тетразолсодержащие соединения исследованы фрагментарно, что в значительной степени связано с отсутствием общего метода их получения.
Цель работы: Разработка общего метода синтеза и исследование физико-химических свойств полиядерных тетразол-5-ильных соединений, а также рассмотрение их химических превращений с выходом на открытоцепные (подандные) и макроциклические тетразолсодержащие молекулярные системы.
Научная новизна: Предложен общий метод синтеза, позволивший получить серию ранее неизвестных полиядерных тетразол-5-ильных соединений. Комплексом спектральных (ИК, 'Н и 13С ЯМР, РСА), а также теоретических (квантовая химия) методов изучено строение полученных соединений, что позволило отнести их к ряду гетероциклических подандов. Экспериментально установлено, что полиядерные тетразолы проявляют свойства многоосновных ЫН-кислот средней силы.
Оценка взаимного внутримолекулярного электронного влияния тетразольных циклов проведена на примере модельных а, су-ди(дитетразол-5-ил)алканов, которые в отличие от их карбоксильных аналогов (предельных
Обсуждение результатов

Первичные алифатические амины, гидразин, гидроксиламин, а также пирролидин и пиперидин образуют с акрилонитрилом промежуточный комплекс, с последующей миграцией атома водорода и образованием связи С-К

Я-ТУ + СН,=СН-СЖМ

Я-Ы : СН,=СН—

Схема
я-нн-сн2сн2ск
Реакция идет энергично без катализаторов, процесс нередко сопровождается экзотермическими эффектами. Выходы ТМ-замегцённых 2-аминопропионитрилов высокие. Очевидно, что чем выше основность амина, тем легче должна протекать реакция цианоэтилирования [152].
Иная ситуация реализуется для амидов, имидов, пиррола и индола. Образование промежуточных комплексов с по вышеуказанному типу для этих нуклеофилов невозможно. По этой причине цианоэтилирование идет только в присутствии щелочных агентов, г.е. по первой схеме [153].
Комплексообразующие свойства атома азота в ароматических аминах выражены значительно слабее, чем в алифатических. В данном случае, как было показано экспериментально, цианоэтилирование происходит в присутствии кислотных агентов (серная, уксусная, фосфорная, соляная кислоты, уксусный ангидрид) или солей меди и никеля. Эти катализаторы образуют комплексные соединения с ароматическими аминами. При нагревании последних в присутствии акрилонитрила происходит образование соответствующих П-цианоэтильпых производных.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.145, запросов: 962