Стереоспецифическое 1,4-цис-гидрирование сопряженных диенов в синтезе феромонов насекомых и душистых веществ

• Автор: Васильев, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 240 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ВВОДНЫЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
Методы стереонаправленного синтеза моноолефинов
2.1. 1,4-цис-Т идрирование сопряженных диенов на карбонильных
комплексах хрома как метод стереоселективного синтеза олефинов
3. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Методы получения карбзамещенных
сопряженных диенов
3.1. Реакции элиминирования
3.2. Реакции олефинирования карбонильных соединений
3.2.1. Конденсации метиленактивных производных с карбонильными
соединениями
3.2.2. Реакция Виттига и родственные процессы
3.2.3. Прочие методы олефинирования карбонильных соединений
3.3. Реакции кросс-сочетания винильных компонент, катализируемые
комплексами переходных металлов
3.4. Прочие реакции, катализируемые комплексами переходных металлов
и приводящие к образованию сопряженных диеновых систем
3.5. Синтезы сопряженных диенов с применеием стехиометри-ческих
количеств металлоорганических реагентов
3.6. “Синтонный” подход к получению сопряженных диенов
3.7. Построение сопряженных диеновых систем посредством
электроциклических реакций
3.8. Синтезы сопряженных диенов путем перемещения или
восстановления кратных связей
3.9. Прочие методы получения сопряженных диенов
3.10. Заключение к литературному обзору
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Гидрирование сопряженных диенов на карбонильных комплексах
хрома
4.1.1. Гидрирование сопряженных диенов на гексакарбониле хрома
4.1.2. Низкотемпературные варианты 1,4-могидрирования
4.1.3. Некоторые методологические аспекты автоклавного гидрирования
сопряженных диенов на Сг(СО)б и (арен) Сг(СО)3
4.2. Новый подход к душистым веществам с запахом зелени
4.3. Олефинирование по Хорнеру - Эммонсу - каталитическое 1,4-цис-
гид-рирование как протокол синтеза З-алкеновых кислот и их
эфиров.
4.3.1. Синтез 3(2)-деценовой кислоты
4.3.2. Синтез 3-метил-3(2)-гептеновой кислоты
4.3.3. Синтез 3(2Г)-додецен-11-олида (феррулактона 11)
4.3.4. Синтез половых феромонов красной померанцевой и сливовой
щитовок
4.3.5. Синтез 3-ацетокси-7-метил-6(£)-нонена (“квадрилюра”)
4.4. Новый подход к получению метиленразделенных -диенов.
Простой синтез 4(2?1,7(7-тридекадиен-1 -илацетата
4.5. Гидрирование сопряженных ацетилен - диеновых систем на
карбонильных комплексах хрома. Новая стратегия синтеза метиленразделенных (а//-2)-полиенов
4.5.1. Синтез 3(Я),6(Я)-додекадиен-1 -ола и 3),6)-додекадиен-11 -олида
4.5.2. Гидрирование сопряженных 3,5-диен-1,7-дииновых систем на
карбонильных комплексах хрома как путь к (Z,Z,Z)~ 1,4,7-триенам. Формальный синтез феромона зимней пяденицы Operopthera brumata
4.6. Селеноорганический подход к сопряженным диенам
интермедиатам в синтезе феромонов насекомых
4.6.1. Селеноорганический подход к эфирам 2,4-алкадиен-6-иновых кислот.
Альтернативный синтез 3),6(2)-додекадиен-1-ола и 3(Z),6(Z)-додекадиен-11 -олида
4.6.2. Новый способ получения а,р-непредельных альдегидов из
насыщенных ацеталей
4.6.2.1. а-Бромирование ацеталей
4.6.2.2. Дегидробромирование а-бромацеталей при действии оснований
4.6.2.3. Синтез ацеталей а,р-еналей из а-бромацеталей путем
нуклеофильного селенирования - окислительного элиминирования
4.6.2.4. О механизме элиминирования НВг
4.6.3. Новые подходы к синтезу 3(2Г)-додецен-12-олида - агрегационного
феромона мукоеда крошечного Ciyptolestes pusillus
4.6.3.1. Синтез 3(2)-додецен-12-олида по протоколу введения а,ß-двойной
связи в насыщенный ацеталь
4.6.3.2. Синтез 3(2)-додецен-12-олида 1,4-г/ис-гидрированием сопряженного
диенового макроциклического лактона
4.6.4. Синтез (3S*,4R*,6E, 10Z)-3,4,1,11-тетраметилтридека-6Д0-диеналя
[(±)-фараналя]
4.6.5. Синтез (2R*,ЗЯ *,1-2,3,6-триметил-5-гептен-Пола [(±)-ласиола]
4.7. Алкен - алкиновый метатезис и 1,4-ис-гидрирование как путь к
тетразамещенным )-олефинам. Синтез эршп/?о-5-бензилокси-2,3-диметил-1 -пентанола
4.8. Заключение: 1,4-г/мс-гидрирование в синтезе феромонов насекомых
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Гидрирование сопряженных диенов на Сг(СО)б
5.2. Синтезы феромонов насекомых ;
5.3. Синтез а,ß-еналей из насыщенных ацеталей
6. ВЫВОДЫ
7. БЛАГОДАРНОСТИ
8. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
9. ПРИЛОЖЕНИЯ

1. ВВЕДЕНИЕ.
Феромоны (летучие метаболиты насекомых, регулирующие их внутривидовое поведение) позволяют значительно повышать эффективность борьбы с вредителями сельского хозяйства и продовольственных запасов [1,3], что дало им образное определение “инсектицидов третьего поколения”. Извлечение феромонов из природных источников невыгодно по причине их чрезвычайно низкой концентрации, и потому целесообразнее их получение синтетическим путем [4,5]. Назначение феромонных композиций состоит в оценке степени зараженности объекта тем или иным вредителем с помощью специальных ловушек, в которые попадают насекомые, привлекаемые их запахом. Последующее уничтожение проводится обычными ядохимикатами, и феромоны, таким образом, дают возможность избежать ненужного распыления токсичных веществ на незараженных участках. Внутри закрытых помещений феромоны можно использовать и непосредственно для избирательной дезинсекции путем полного отлова вредителей конкретного вида без ущерба для остальной энтомофауны.
Высокая специфичность феромонной сигнализации связана с тем, что для каждого вида, а иногда и популяции насекомых характерны свои композиции, причем структура их компонентов строго индивидуальна. Соответственно, при переходе к синтетическому материалу необходимо учитывать, что чистота его составляющих является важнейшим фактором его эффективности.
Большое число феромонов насекомых принадлежит к хемотипу алифатических непредельных соединений с одной-двумя кислородными функциональными группами и двойными связями в определенных положениях и конфигурациях. Вследствие этого большие требования должны предъявляться к синтетическим методам, а именно к хемо-, регио- и стереоселективности используемых реакций. Несмотря на значительный прогресс в указанной области, поиск рациональных способов стереонаправленного синтеза олефинов не прекращается.
Одним из относительно новых методов стереоселективного построения олефинов является 1,4-гщс-гидрирование сопряженных диенов [6]. Открытое в конце 60-х годов, оно примерно на протяжении двух десятилетий оставалось практически невостребованным в тонком органическом синтезе. До начала настоящего исследования были известны примеры его применения в синтезе некоторых душистых веществ, фармакологически активных препаратов и некоторых других соединений. В синтезе феромонов насекомых эта реакция ранее не применялась.

Описан удобный способ осуществления подобного процесса, заключающийся в перемешивании смеси альдегида, триэтилфосфоноацетата и концентрированного водного К2СО3, и пригодный для синтеза с удовлетворительными выходами (60-70%) диеновых эфиров и кетонов [151].
Исходные а,(3-енали можно получать Сг-наращиванием насыщенных альдегидов реагентом РЬзР=СНСНО. На этой основе был предложен ступенчатый протокол синтеза сопряженных (2,Е)~диенов, заключающийся в двух последовательных реакциях Виттига [152] (схема 3.2.17.). Недостатком такого подхода является высокая стоимость указанного фосфорана.

И1СНО

К2 (3.2.17.)
В принципе на первой стадии подобной схемы можно использовать более доступный сложноэфирный фосфоран, после чего в полученном продукте функциональную группу трансформировать в альдегидную [153] (схема 3.2.18.). Таким образом на основе двойного наращивания цепи одним и тем же реагентом была синтезирована диеновая кислота, причем обе ее тризамещенные двойные связи формировались в (-конфигурации.
со2еі
1. РЬ3Р=(
2. ОІВАїЛ

С02В
1. РИ3Р=(
2. ЫОН '
Н02С
(3.2.18.)
Вместо а,(3-еналей в реакцию Виттига можно вводить эквивалентные им альдоли. Исходя из дезоксирибозы (пример природного альдоля) был осуществлен синтез двух соединений с диеновым фрагментом [154,155] (схема 3.2.19.). Выбор способа элиминирования 5-ОН определял стереохимию второй СН=СН связи.