Фоточувствительные производные хромонов для оптической памяти

• Автор: Левченко, Константин Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Введение
Перспективы дальнейшего развития носителей информации в последнее время связывают с созданием оптических .многослойных дисков на основе органических соединений, в которых лазерный луч может проникать на разные глубины, что увеличит емкость информации в десятки и сотни раз. Разработка новых фотолюминесцснтных регистрирующих сред является одним из перспективных направлений по созданию оптической памяти с высокой информационной емкостью. Фотолюминесцентные регистрирующие среды представляют собой светочувствительные полимерные слои, в которых в результате необратимых или обратимых фотохимических реакций образуются люминесцирующие фотопродукты. Считывание зарегистрированной информации осуществляется путем фотовозбуждения флуоресценции люминофора. Значительный интерес в создании новых регистрирующих сред, предназначенных для использования в трехмерной оптической памяти архивного типа, представляют производные хромонов. Как известно, хромоны широко распространены в природе и обладают широким спектром биологической активности. Они являются также фотоактивными соединениями и легко вступают в различные фотоиндуцируемые реакции. Анализ литературных данных привел нас к выводу о целесообразности использования в качестве светочувствительных компонентов производных Зацил2гетарилхромона, которые сами не являются флуорофорами, но под действием облучения претерпевают необратимое превращение в флуоресцирующие продукты. Однако систематических работ с этими соединениями не проводилось, а полученные ранее продукты не обладали приемлемыми для их практического использования физикохимическими свойствами. В связи с этим представлялось перспективным получить широкий ряд новых светочувствительных производных хромонов с оптимальным сочетанием физикохимических свойств, таких как светочувствительность, устойчивость, интенсивность фотоиндуцированиой флуоресценции, диапазон поглощения волн и флуоресценции, лежащий в необходимых областях, и исследовать их фотохимические свойства.
Цель данной работы заключается в разработке методов синтеза новых светочувствительных хромонсодержащих систем с заданными свойствами, представляющих интерес в качестве перспективных компонентов регистрирующих сред для многослойных оптических дисков архивного типа со сверхвысокой информационной емкостью.
В результате проведенного исследования получен широкий ряд новых 3ацил2гетарнлхромонов и проведено систематическое изучение их реакционной способности, которое позволило разработать методы синтеза продуктов, представляющих интерес в качестве компонентов многослойных оптических дисков. Разработаны методы получения 2фурнлхромонов, содержащих 3бензоильные, 3карботиен ильные и 3фуроильные фрагменты, синтезированы 2тиенилхромоны, имеющие тс же фрагменты в положении 3 хромоновой системы. Изучено влияние заместителей на характер сопряжения и положение полос поглощения за счет введения бензотиофеновых и нафталиновых фрагментов в положение 3 хромонового цикла. С этой же целью с помощью реакций кросссочетания с галогенпроизводными хромонов синтезированы структуры, имеющие дигетарильные фрагменты в положении 2 хромоновой системы. Предложены способы синтеза галогенсодержащих хромонов с атомом брома или иода в 2гстарильном, 3ацильном и бензольном фрагментах изучено их взаимодействие с аминами, спиртами или меркаптанами и получены различные производные бензопиранов. Разработан новый подход к синтезу хромонов, содержащих в положении 3 кстоэфирную группу. Проведено рсгиосслсктивиое замещение карбонила в положении 4 хромона на тиокарбонильную группу. Осуществлен встречный синтез продуктов фотоперегруппировки хромонов циклизацией бромпроизводных 2метилЗацетилхромонов и расширен набор флуоресцирующих производных. Изучено поведение хромонов при облучении УФсветом в растворах и полимерных матрицах, установлено строение и фотохимические свойства полученных соединений.
Диссертация включает три главы. В литературном обзоре глава 1 описываются синтез и реакционная способность незамещенных и 2,3замещсниых хромонов. Вторая глава посвящена разработке способов получения новых Зацил2гетарилхромонов, их модификации на основе реакций кросссочетания и нуклеофильного замещения, а также встречному синтезу люминесцентных фотопродуктов на основе конденсированных тиенохромоновых и фурохромоновых систем, их модификации, реакционной способности. Третья глава представляет собой экспериментальную часть, в которой собраны основные методики синтеза соединений. В приложении приведены данные фотохимических испытаний полученных соединений.
Автор выражает искреннюю признательность заведующему лабораторией фотохромных систем Ц.Ф. РАН к.ф.м.н., В.А. Барачсвскому и его сотрудникам за проведенное исследование фотохимических свойств хромонов и обсуждение результатов.

II. Способы получения производных хромонов Литературный обзор

Введение


Третья глава представляет собой экспериментальную часть, в которой собраны основные методики синтеза соединений. В приложении приведены данные фотохимических испытаний полученных соединений. Автор выражает искреннюю признательность заведующему лабораторией фотохромных систем Ц. Ф. РАН к. В.А. Барачсвскому и его сотрудникам за проведенное исследование фотохимических свойств хромонов и обсуждение результатов. II. Производные хромонов распространены в природе и обладают широким спектром биологической и фармакологической активности 1. Хромоны исследуются в качестве антиоксидантов2, веществ, способствующих заживлению ран3 и язв4, стимуляторов иммунитета5 и препаратов против СПИДА6. Многие из них являются также фотоактивными соединениями и легко вступают в различные фото индуцируемые реакции, приводящие к различного рода гетероциклическим соединениям. Химии хромонов посвящен ряд обзоров , описаны фоточувствительныс хромоны, способные к фотоперегруппировкам под действием УФ света. В литературном обзоре диссертации описываются способы получения хромонов, основанные на различных превращениях 2гидроксифенилкетонов. Отдельно рассмотрены методы синтеза 3ацилхромонов, содержащие или не содержащие заместители в положении 2 хромоновой системы. Эти подходы были использованы в создании целевых соединений в диссертации и, кроме того, синтез данных соединений имеет ряд особенностей, связанных с реакционной способностью дополнительной карбонильной группы. Приведены данные о способах получения тиено3,4Ьхромен9оновых и фуро3,4Ьхромен9оновых систем, которые необходимы были для синтеза продуктов фотоперегруппировки. И. 1. Синтез на основе производных 2гилпокснапстоЬснонов. Схема II. Синтез производных хромонов на основе 2гидроксифенилкетонов. Источником атома углерода при формировании хромонового цикла из производных 2гидроксиацетофенонов могут быть как альдегида и азометины, так и ангидриды, эфиры карбоновых кислот и их амиды. Схема II. Схема II. Схема II. Синтез на основе производных гидроксифенилпропен1онов. Другой подход основан на внутримолекулярной реакции присоединения гидроксильной группы фенольного фрагмента но двойной связи производных гидроксифенилироиенона с последующим окислением образующегося 2,3дигидрохромона в хромон. Производные 2пропеноилфенолов могут обратимо в кислой или щелочной среде переходить в циклическую форму. Схема II. Схема II. Подобная реакция может происходить и в кислой среде
Схема II. Схема II. ТНР. Схема II. ОН Аг
В качестве окислителей чаще всего используют кристаллический иод в растворе диметилсульфоксида, диоксид марганца при нагревании в бензоле, 2,3дихлор5,6дицианобензохинон ООО при кипячении в диоксане в течение 8 часов, выход . Частным случаем является синтез хромона, включающий в себя внутримолекулярную реакцию Виттига ацилированых производных гидроксифенил3трифснилфосфинопропенона или внутримолекулярную реакцию присоединениязамещения гидроксифенил3диалкиламинопропенона и 2этилтиофталимида. Схема II. Схема . На основе производных енаминокетонов возможно построение хромонового кольца, содержащего заместители в положении 2 или 3 хромоиа. Схема II. Схема II. II. Синтез на основе 3замещснных гидроксифсш1лпропан1,3дионов. Распространенным методом получения 2арил или 2гстарилхромоиов, не содержащих или содержащих заместители в третьем положении, является циклизация 3
дикетонов. В синтезе 2арилпроизводных хромонов в качестве катализатора используют кислоты. Реакцию обычно проводят при нагревании в уксусной кислоте с добавлением небольшого количества минеральной кислоты. Схема II. Кипячение 1 2гидроксифенил2метилбутан1,3диона в уксусной кислоте при С в присутствии соляной кислоты приводит с выходом порядка к целевому 1,2диметилхромону. Схема II. Очевидно, на первой стадии циклизации протекает внутримолекулярное присоединение фенольной группы, с последующей дегидратацией схема 1. Нагревание при С в метанольном растворе 2гидрокси2метилЗНхромона в присутствии соляной кислоты сопровождается дегидратацией с образованием 2метилхромона,.