Стереоселективное нуклеофильное присоединение кетонов к арилацетиленам

• Автор: Иванова, Елена Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Введение
Глава 1. Винилирование СН-кислот ацетиленами (Литературный обзор)
1Л. Винилирование СН-кислот в присутствии солей и комплексов переходных металлов
1.2. Свободно-радикальное винилирование СН-кислот
1.3. Винилирование СН-кислот в условиях кислотного катализа
1.4. С-Винилирование енаминов активированными ацетиленами
1.5. Основно-каталитическое винилирование СН-кислот
1.6. Заключение
Глава 2. Стереоселективное нуклеофильное присоединение кетонов к арилацетиленам (Обсуждение результатов)
2.1. Нуклеофильное присоединение алифатических кетонов к арилацетиленам в суспензии КОН/ДМСО
2.2. Нуклеофильное присоединение циклоалифатических кетонов к арилацетиленам в системе КОНЛ-ВиОН/ДМСО
2.2.1. Роль трет-бутанола как компонента каталитической системы
2.2.2. Эффекты природы кетона и арилацетилена
2.2.3. Строение аддуктов циклоалифатических кетонов с арилацетиленам и
2.3. Реакция 2-алкилциклогексанонов с арилацетиленами в суспензии КОН/ДМСО: диастереоселективная однореакторная сборка гексагидроазуленонов
2.3.1. Строение гексагидроазуленонов
2.3.2. Предполагаемые маршруты образования гексагидроазуленонов
2.4. Минорное направление реакции циклогексанонов с арилацетиленами в суперосновной суспензии КОН/ДМСО: стереоселективный

однореакторный синтез 15-[(7)-фенилметилиден]-7,14-
диоксадиспиро[5.1,5.2]пентадеканов
2.4.1. Структура 15-[(2)-фенилметилиден]-7,14-
диоксадиспиро[5.1,5.2]пентадеканов
2.4.2. Предполагаемая схема образования 15-[(г)-фенилметилиден]-7,14-
диоксадиспиро[5.1.5.2]пентадеканов
2.5. Реакция алкиларил- и алкилгетарилкетонов с арилацетиленами в суперосновных суспензиях МОН/ДМСО
2.5.1. Влияние условий на эффективность реакции
2.5.2. Эффект природы катиона щелочного металла в суперосновной суспензии МОН/ДМСО на эффективность и стереоселективность реакции
2.5.3. Структура алкиларил- и алкилгетарилэтиленовых кетонов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Реакция алифатических кетонов с арилацетиленами. Синтез арилэтиленовых кетонов 7-11, 13
3.2. Реакция циклоалифатических кетонов с арилацетиленами. Синтез этиленовых кетонов 24-32, 43, 44а, 46а
3.3. Реакция 2-алкилциклогексанонов с арилацетиленами. Синтез гексагидроазуленонов
3.4. Реакция циклогексанонов с арилацетиленами. Синтез диспироциклических кеталей
3.5. Реакция алкиларил- и алкилгетарилкетонов с арилацетиленами. Синтез этиленовых кетонов
3.5.1. 2-(4-Нитрофенил)-5-фенилфуран 82 и 2-нафт-2-шт-5-(4-нитрофенил)-фуран
3.5.1. 1-(2-Фенилэтинил)циклогептанол 33 и 1-(2-
фенилэтинил)циклогексанол
Выводы
Список литературы
Введение
Актуальность работы. Реакции образования углерод-углеродных связей лежат в основе органической химии. К таким реакциям относятся нуклеофильное замещение при атоме углерода карбанионами, присоединение карбанионов к С=0 связи, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, алкинилирование карбонильных соединений Фаворского, реакция Дильса-Альдера, Михаэлевское присоединение карбанионов к активированной двойной связи, катализируемые переходными металлами реакции кросс-сочетания Хека, Сузуки, Стиллле, Соногаширы и др. Не ослабевают усилия исследователей, направленные на разработку новых удобных методов создания С-С-связи. Сейчас внимание синтетиков фокусируется на присоединении СН-кислот к кратным связям, особенно к ацетиленовым. В последнее десятилетие возрос интерес к реакциям присоединения карбонильных соединений к ацетилену и его производным, катализируемым металлокомплексами. Однако, до настоящей работы примеры присоединения кетонов к тройной углерод-углеродной связи (винилирование) в присутствии оснований отсутствовали. Причины, по которым основно-каталитическое винилирование ацетиленами такого обширного и фундаментального класса органических соединений как кетоны, оставалось без внимания, имеют теоретический и экспериментальный характер. Теоретически, переход кислород-центрированного аниона (енолят-аниона) в соответствующий карбанион термодинамически не выгоден. Экспериментально, вместо винилирования, следовало ожидать этинилирование кетонов с образованием третичных ацетиленовых спиртов (реакция Фаворского), автоконденсацию кетонов, а также депротонирование терминальных ацетиленов как СН-кислот с образованием карбанионов, инертных к атаке карбанионами кетонов.

Схема
Эта перспективная реакция присоединения димсил-аниона к дизамещенным ацетиленам, насколько нам известно, не нашла дальнейшего развития: нам не удалось найти в литературе данных о ее распространении на другие сульфоксиды и ацетилены.
1.6. Заключение
Как показывает вышеприведенный анализ литературы, до последнего десятилетия опубликовано не так много результатов по присоединению СН-кислот к ацетиленам. Эти единичные публикации относятся, в основном, к винилированию сильных СН-кислот, таких как, например, (3-дикарбонильные соединения, бензилнитрилы, енамины, нитро- и полинитросоединения. Прорывные результаты, связанные с успешным винилированием 1,3-дикарбонильных соединений, были получены лишь в последнее десятилетие, благодаря применению катализаторов на основе переходных металлов, в основном сложного строения. Однако примеров винилирования кетонов ацетиленами нет даже в условиях металлокомплексного катализа, за исключением единственного сообщения [25], в котором сообщалось о радикальном винилировании циклогексанона ацетиленом (инициатор ди-/77/?еШ-буТИЛПереКИСЬ).
Мы уже упоминали причины, по которым концепция винилирования кетонов в основных условиях представляется нереалистичной. Повторим, что