Фенил- и бензилциклопропаны в реакции с азотистой кислотой, образующейся in situ

• Автор: Каджаева, Анжела Заурбековна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. АРИЛЦИКЛОПРОПАНЫ В СИНТЕЗЕ АРИЛЗАМЕЩННЫХ ИЗОКСАЗОЛИНОВ И ИЗОКСАЗОЛОВ литературный обзор
1.1. Синтез изоксазолинов и изоксазолов прямой трансформацией ЦИЮЮПРОПАНОВОГО кольца в арилциклопропанах

. 1.1. Превращения арилциклопропанов в арилизоксазолы и арилдигидроизоксазолы

под действием нитрующих агентов

1.1.2. Превращения арилциклопропанов под действием нитрозирующих агентов.

ГЛАВА 2. ФЕНИЛ И БЕНЗИЛ ЦИКЛОПРОПАНЫ В РЕАКЦИИ С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ I I обсуждение результатов

2.1. Синтез исходных фенил и бензил циклопропанов.

2.1.1. Синтез ортои параациламинофенилциклопропанов.

2.1.2. Синтез этиловых эфиров 2арил1циклопропанкарбоновых кислот.

2.1.3. Синтез исходных соединений ряда бензилциклопропана
2.2. Функционально замещенные фенилциклопропаны в реакции с азотистой кислотой.
2.2.1. Превращения ациламииофенилциклопропанов под действием азотистой кислоты
2.2.2. Превращения этиловых эфиров 2арил1циклопропанкарбоновых кислот под действием НПОг.
2.3. Бензилциклопропаны в реакции с азотистой кислотой, образующейся i
2.3.1. Превращение бензгищиклопропанов, не содержащих заместителей в малом гщкле
2.3.2. Взаимодействие 1,1дигалогеи2бензшциклопропанов с азотистой кислотой.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. iI3 ИСХОДНЫХ ФЕНИЛ Ц1КЛОПРОПА1
3.1.1. Синтез орто и парааципаминофенилциклопропанов.
3.1.2. Синтез этиловых эфиров цис и транс2арилциклопропанкарбоновых кислот
3.2. Синтез исходных соединений ряда бензилциклопронана.
3.2.1. Синтез замещенных аллил бензолов.
3.2.2. Синтез 1,1дихлор и 1,1 дибром2бензилциклопропанов.
3.2.3. Синтез иитрозамещенных 1,1 дихлор2бепзилциклопропапоа
3.2.4. Синтез бензилциклопропанов несодержащих заместителей в малом
3.3. Функционально замещенные фенилциклопропаны в реакции с азотистой кислотой.
3.3.1. Взаимодействие ациламинофенилциклопропанов с 2, образующейся i i.
3.3.2. Взаимодействие этиловых эфиров 2арил1циклопропанкарбочовых кислот с азотистой кислотой образующейся i i.
3.4. Превращения бензилциклопропанов в условиях нитрозирования.
3.4.1. Взаимодействие незамещенных в малом цикле бензилциклопропанов с , образующейся i i.
3.4.2. Взаимодействие 1.1дигалоген2бензилциююпропанов с 2.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Стабилизация за счт одного ароматического кольца фенилциклопропан, 1 фенил2циклогексилциклопропан, очевидно, менее эффективна и недостаточна для образования комплекса, время жизни которого обеспечивало бы возможность дальнейших превращений. Далее происходит замещение протона нитрогруппой по типу обмена прозона на дейтерий в циклопропане и необратимое превращение образовавшегося 1нитро1,2диарилциклопропана в соответствующий 3,5диарилизоксазол. Авторами работ , было изучено поведение арил и дифенил циклопропанов, содержащих в бензольном кольце заместители различной природы, под действием другого нитрующего реагента нитрата натрия в трифторуксусной кислоте. При этом было показано 1, чт0 в случае незамещнного фенилциклопропана и фени л циклопропана, имеющего в ароматическом кольце заместитель ОСНз, обладающий более сильным ортоориентирующим влиянием но сравнению с малым циклом , реакция идт но двум направлениям 1 электрофильное нитрование ароматического кольца моноарилциклопропанов, приводящее к образованию соответствующих нитроарилциклопропанов , , 2 трансформация трхуглеродного цикла в соответствующие арил4,5дигидроизоксазолы , , . Схема 7. Важно подчеркнуть, что фенилциклопропапы , , полученные в условиях нитрования соединения нитратом натрия в трифторуксусной кислоте, при повторной реакции с тем же реагентом образуют только продукты модификации трхуглеродного цикла соответствующие нитроизоксазолины , и нигрокоричные альдегиды , . Схема 8. ЫаЫ, С3СООи 0. Такое течение реакции авторы 1 объяснили дезактивирующим влиянием нитрогруппы и неспособностью ароматического кольца в связи с этим вступать в реакцию электрофильного замещения. Циклогексилфенилциклоиронан в указанных условиях так же, как и в реакции с нитратом меди II в уксусном ангидриде, только нитруется в ароматическое кольцо, давая смесь орто и 7дря1нитрофенил2циклогексилциклопропанов , . В отличие от моноарилциклопропанов в реакции с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте диарилциклопропаны образуют преимущественно изоксазолы и изоксазолины . Схема 9. Так, если в реакции с нитратом меди образуются только диарилизоксазолы схема 5 ненитрованные и нитрованные но изоксазольному кольцу, то в реакции с нитратом натрия в указанных выше условиях образуется 4,5дигидроизоксазол и окисленная форма последнего , наряду со значительным количеством продукта иисозамсцения и шрдметоксикоричного альдегида . Схема . Схема . С тем, чтобы объяснить состав продуктов реакции 1,2бис4мстоксифснилциклопропаиа 6, образующихся при взаимодействии эквимолекулярных количеств реагентов, авторы работы допускают следующие пути трансформации исходного диарилциклопропана 6. Схема . На примере 1фенил24метоксифенилциклопропана 8 было показано, что в реакции с использованием эквимолекулярных количеств реагента трансформация 1,2дизамещнных циклопропанов такого типа может протекать с образованием двух изомерных 3,5дизамещенных изоксазолов с различными заместителями в 3 и 5 положении в соотношении 11. Схема . Важно отметить, чго если в процессе превращения монометоксифенил8 и 1,26ш. Схема . Оказалось далее, что 1,1диарилциклопропаны также способны прекращаться в соответствующие гетероциклы. Так, при изучении поведения 1,1бмс4нитрофснилциклопронана в условиях, принятых для реакций 1,2диарилциклопропаыов , было показано, что это соединение практически количественно образует 5,5дизамещныый 4,5дигидроизоксазол . Схема . СР3СООН 0. С
Объясняя тот факт, что в последнем случае образуется 4,5дигидроизоксазол , а не изоксазол, как в случае изученных 1,2диарилциклонропанов 1, 6, 8, , авторы предполагают, что за счт наличия двух сильных электроноакцепторных заместителей в бензольных кольцах дигидроизоксазол не способен подвергаться окислению дегидрированию, по меньшей мере, в принятых условиях. Б литературе встречаются сведения об образовании незначительных количеств от до изоксазолинов при нитровании некоторых моноарилциклопронанов ,. Известно, что введение нитрогруппы в органический субстрат повышает его окислительный потенциал .