Реакции азинов и их дигидропроизводных. Роль электронного переноса в процессах формирования и разрыва связей

• Автор: Матерн, Анатолий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 275 с. : ил.

1. Введение
2. Закономерности формировании и разрыва С5р3Н связей дигидропроизводных азинов обзор

2.1. О региоселективности в реакциях нуклеофильного присоединения

К пиридиниевым и хинолиниевым катионам.

2.2. Окисление С5р3Н связи и механизмы гидридного переноса в ряду дигидропиридинов.

2.2.1. Расчетные и кинетические методы в исследовании окисления

диш дропиридинов.

2.2.2. Окисление дигидроаддукгов в присутствии комплексов или ионов металлов

2.2.3. Электрохимическое моделирование окисления

2.2.4. Регистрация радикальных продуктов

2.2.5. Моделирование биохимических реакций

2.2.6. Стереоспецифичность гидридного переноса
2.2.7. Молекулярные устройства на основе дигидропиридиновых производных
2.3. Заключение.
3. Азины и азиниевые катионы. Синтез, строение, элсктронодонорные и электроноакцепторные свойства
3.1. Особенности кватернизации азиновых оснований.
3.2. Спектры ЯМР Н азиниевых катионов
3.3. Электроноакцепторные свойства азиниевых катионов.
3.3.1. Электрохимическое восстановление Ыметилазиниевых катионов.
3.3.2. Нейтральные азииильные радикалы
3.3.3. Димеризация азинильных радикалов.
3.3.4. Молекулярные автокомплексы азинов
3.4. Выводы к разделу 3.
4. Особенности образования ковалентных аддуктов. Обратимость реакций и стабильность онаддуктов
4.1. Реакционная способность азинисвого катиона и устойчивость дигидроазннов
4.1.1. Влияние бензоаннелирования гетероциклов на стабильность аддуктов
4.1.2. Влияние заместителей на устойчивость аддуктов.
4.2. Природа нуклеофила и устойчивость дигидроаддуктов.
4.3. Влияние растворителя на устойчивость аддуктов.
4.4. Роль электронного переноса в реакциях нуклеофильного присоединения
4.4.1. Реакция с цианиданионом
4.4.2. Реакция с борогидридом натрия
4.5. Выводы к разделу
5. Реакции азиниевых катионов с нуклеофилами.
5.1. Обнаружение продукта кинетического контроля в реакции катиона
хинолиния с цианидионом.
5.2. Влияние электронных и стсричсских факторов в реакции катиона
хинолиния с цианидионом.
5.2. Реакции катионов хинолиния с СНактивными соединениями.
5.3. Присоединение нуклеофила, несущего стабильный радикальный центр
к азиниевым катионам.
5.4. Выводы к разделу 5.
6. Окисление С8р3Н связи дигидроазннов
6.1. Спектральные характеристики дигидроазинов.
6.2. Потенциалы полуволн окисления дигидропроизводных азинов.
6.3. Катионрадикалы дигидроазинов.
6.4. Пространственное строение онаддуктов .
6.5. Химическое окисление дигидроазинов
6.5.1. Образование незамещенных катионов.
6.5.2. Образование азинонов
6.5.3. Образование замещенных катионов вы продуктов
6.6. Расчетные методы окисления акриданов
6.7. Энергетика отдельных стадий гидридного переноса
6.8. Электрохимическое окисление анаддуктов.
6.9. Массспектрометрическое определение направления ароматизации
дигидроазинов
6 Выводы к разделу
7. Комплексообразование и координационная активации азинов
7.1. Координационная активация нуклеофильного замещения водорода в азинах
7.2. Комплексы переходных металлов на основе азинов
7.2.1. Пиридилтриазины.
7.2.1.1.5Ацилметилпиридил1,2,4триазины аж
7.2.1.2.6Арилпиридил1,2,4триазинНон ы.
7.2.2. Производные 1,2,4,5тетразина
7.2.3. Ионные комплексные ассоциаты
7.2.4. Дитопные лиганды.
7.3. Квантовохимическое моделирование структуры металлокомплексов
7.4. Выводы к разделу 7.
8. Практическое применение результатов исследования свойств и
реакций азинов.
8.1. Ингибирования цианодигидроазинами радикальной полимеризации
мети лметакрилата
8.2. Использование азинов и азиниевых катионов в качестве ингибиторов
кислотной коррозии цветных и черных металлов.
8.2.1. Азины как регуляторы травления металлов
8.2.2. Ингибирование анодного растворения магния
8.2.3. Ингибирование кислотной коррозии металлов
8.3 Подавление наводороживания меди при химическом осаждении из растворов.
8.4 О вторичных процессах при сорбции цианида анионитами, содержащими
бензопиридиниевые группировки
8.5. Детекция цианиданиона
8.6. Выводы к разделу
9. Экспериментальная часть.
. Общие выводы
. Список литературы.
1. Введение
Актуальность


Таким образом, результаты теоретических расчетов, выполненных для различных моделей никотинамидадсниндинуклеотидов не дают однозначного ответа в пользу одностадийного или ступенчатого механизмов переноса гидридноподвижного водорода. Необходимо учесть, что большинство расчетов выполнено для газовой фазы, без учета влияния растворителя, но, тем не менее, могут быть использованы при сравнении реакционной способности дигидропиридиновых производных. Изучено влияние на скорость гидридного переноса таких факторов, как первичный и вторичный изотопный эффекты, кислотноосновной катализ, природа растворителя, стерические и электронные эффекты заместителя в дигидросоединении, присутствие ионов металла, фотоинициирование. Полученные при этом экпериментальные данные могут трактоваться как в пользу механизма одноступенчатого гидридного переноса, так и последовательного одноэлектронного. Широко используемые измерения изотопных эффектов кинетических первичных и вторичных, распределение метки в продуктах реакции продуктовый изотопный эффект дают информацию о скорость определяющей стадии разрыва связи СН, а также позволяют сделать вывод о существовании интермедиатов Максимальный первичный кинетический изотопный эффект, отражающий синхронный перенос гидридиона и рассчитанный для связей СН, составляет ККо 7. Нормальные вторичные кинетические изотопные эффекты, характеризующие изменение в переходном состоянии гибридизации яр3р2 для атома углерода, с которым связан атом Нф имеют величины КцКо I. Подробное исследование механизма гидридного переноса проведено на примере меченных дейтерием и тритием Лбензилдигидроникотинамидов и их четвертичных солей За ходом реакции наблюдали по изменению радиоактивности исходных соединений и конечных продуктов реакции. Вторичные тритиевые эффекты переноса водорода оказазись аномальными, тогда как первичный дейтерисвый эффект совпал с ожидаемым. Нормальные тритиевые вторичные изотопные эффекты, отвечающие гидридному переносу, должны быть примерно 1,2 при изменении гибридизации С на и около 0, для перехода эр2 на эр. Аномалии вторичных изотопных эффектов объясняются большим вкладом индукционного эффекта изотопа в стабильность катионрадикала, который может возникнуть в результате переноса электрона. Константа равновесия одноэлеюронной стадии при этом возрастает, что и способствует возникновению аномалии. Наличие изотопных эффектов при гидридном переносе нс дает однозначного ответа, в какой форме протон, атом, гидридион отщепляется водород в скорость определяющей стадии. Исследование вторичных изотопных эффектов, особенно тритиевых, может дать информацию об изменениях в переходном состоянии. В качестве модели НАДН был изучен Vметилакридан V, дающий сравнительно стабильные радикальные частицы, устойчивость которых повышена за счет аннелирования пиридинового кольца бензольными ядрами. Продукт окисления катион акридиния VI. Анализируя экспериментальные данные авторы рассматривают два механизма одностадийный перенос гидридного иона, а также перенос электрона и атома. Зарегистрированным аномальным изотопным эффектам не дано объяснения, высказано лишь предположение о возможности туннелирования. Большие значения первичного изотопного эффекта, совпадение их с продуктовым эффектом говорят скорее в пользу ступенчатого, чем синхронного механизма. Следует особо подчеркнуть необходимость тщательной и осторожной интерпретации измерений изотопных эффектов, в которой должны быть учтены результаты подробного изучения реакционных смесей, возможности протекания побочных реакций, параллельных и равновесных процессов. Все эти данные коренным образом могут изменить выводы. Так, например, в одной из наиболее цитируемых работ Стеффенса и Чипмена наблюдались аномально высокие первичные изотопные эффекты в реакциях различных дигидропиридинов с трифторацетофеноном. Кроме того, продуктовый изотопный эффект отличался от определяемого кинетикой реакции. На основании этого предполагалось существование ионрадикальных интермедиатов гидридного переноса. Однако, позднее Д.