Синтез полиазотистых соединений, включающих фуразановый и 1, 2, 4, 5-тетразиновый циклы

• Автор: Палысаева, Надежда Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Синтез и реакционная способность .у-тетразинов, включающих гетероциклические заместители (Литературный обзор)
1.1. Синтез гетарилтетразинов
1.1.1. Способы получения 3,6-(гстарил)-Л'-тстразинов, путем формирования тетразинового цикла
1.1.1.1. Тетразины с пятичленными гетероциклическими заместителями
1.1.1.1.1. Пирролилзамещенные .у-тетразины
1.1.1.1.2. Фурилзамещенные у-тетразины
1.1.1.1.3. Синтез пиразолилзамещенного у-тетразина из триаминогуанидина и ацетилацетона
1.1.1.1.4. Тетразолилзамещенный у-тетразин
1.1.1.2. Тетразины с шестичленными гетероциклическими заместителями
1.1.1.2.1. Пиридинил-у-тетразины
1.1.1.2.2. Пиразинил- и пиримидинилзамещенные у-тетразины
1.1.1.2.3. Полигетероциклы, включающие 5-тетразиновые и триазиновые фрагменты
1.1.2. Синтез гетарилтетразинов путем модификации заместителей в 3- и 6-положениях у-тетразина
1.1.2.1. Циклизация гидразиновых производных тетразина
1.1.2.2. Циклизация гуанидиновых производных у-тетразина
1.1.2.3. Модификации 3,6-бис(2//-тетразол-5-ил)-,у-тетразипа
1.1.2.4. Галогенирование диметилпиразолильного фрагмента в Б-тетразине
1.1.2.5. Нуклеофильное замещение при у-тетразиновом цикле
1.1.2.5.1. Атом хлора в качестве уходящей группы
1.1.2.5.2. Нуклеофильное замещение диметилпиразольного фрагмента
1.1.2.5.2.1. Реакции с МТ-гетероциклами
1.1.2.5.2.2. Реакции с гетероциклическими аминами
1.1.2.6. Палладий-катализируемое аминирование 3,6-диметилсульфанил-у-тетразина
1.1.2.7. Синтез производных ь-тетразина, в которых два этих цикла связаны мостиковыми группами
1.1.2.8. Получение аннелированных производных тетразина
1.1.2.8.1. Триазоло [4,3 -Ь] -у-тетразины
1.1.2.8.1.1. Получение триазоло[4,3-Ь]-у-тетразинов из производных у-тетразина
1.1.2.8.1.2. Получение триазояо [4,3-Ь]-у-тетразинов из производных 1,2,4-триазола
1.1.2.8.2. Тетразоло[1,5-Ь]-8-тетразины
1.1.2.8.3.1. Получение тетразоло[1,5-Ь]-.у-тетразинов, в результате замещения галогена при тетразиновом цикле под действием азида натрия
1.1.2.8.2.2. Получение тетразоло[1,5-Ь]-у-тетразинов диазотированием гидразино-в-тетразинов азотистой кислотой
1.2. Химические свойства гетарилтетразинов
1.2.1. Нуклеофильное замещение
1.2.1.1. Реакции замещения гетероциклического заместителя при у-тетразиновом цикле Х-нуклеофилами
1.2.1.2. Реакции с Онуклеофилами

1.2.1.3 Реакции с 5-нуклеофилами
1.2.1.4. Реакции с С-нуклеофилами
1.2.2. Азафильное присоединение
1.2.3. Кросс-сочетание
1.2.4. Реакции [4+2] циклоприсоединения
1.2.5. Реакции расширения тетразинового цикла в триазолотетразинах
1.2.5 Окисление тетразинового цикла до Х-оксидов
1.2.6 Образование солей
1.2.7. Физико-химические характеристики
2. Разработка методов синтеза соединений, включающих фуразановый и я-тстразиновый циклы (Обсуждение результатов)
2.1. Попытки получения производных Х-фуразанил-Х'-(у-тетразинил)-диазена
2.2. Окислительная конденсация. Синтез Х-фуразанил-Х'-(у-тетразинил)-диазен-Х-оксидов
2.3. Изучение взаимодействия у-тетразинов с гидразидами фуразанкарбоновых кислот
2.4. Синтез [1,2,4]триазоло[4,3-Ь]-у-тетразинов, включающих фуразановый цикл
2.5. Разработка методов синтеза соединений, в которых фуразановый и у-тетразиновый циклы связаны ХЯ-мостиком
2.5.1. Металл-катализируемое С-Х-кросс-сочетание 3-амино-у-тетразинов с 3-йодо-4-К-фуразанами
2.5.2. Реакции нуклеофильного замещения диметилпиразолильного фрагмента при ь-тетразинах слабоосновными аминами в присутствие оснований
2.5.3. Нуклеофильное замещение диметилпиразольного фрагмента в триазоло -[4,3-Ь]-у-тетразинах слабоосновными аминами
2.5.4. Нуклеофильное замещение диметилпиразольного фрагмента слабоосновными гетариламинами
2.5.5. Разработка методов синтеза аминов, включающих тетразоло[1,5-Ь]-у-тетразиновый фрагмент
2.6. Получение солей включающих у-тетразиновый и фуразановый циклы
2.7. Изучение химических свойств фуразаниламинотетразинов
2.7.1. Окисление аминогруппы в соединениях, содержащих аминофуразанильный фрагмент
2.7.2. Нитрование аминогруппы в соединениях содержащих аминофуразанильный фрагмент
3. Спектральные исследования
3.1. ИК-спектроскопия
3.2. Масс-спектрометрия
3.3. ЯМР-спектроскопия
3.4. Рентгено-структурное исследование
4. Кислотные свойства Х-(фуразанил)-тетразиниламинов
5. Физико-химические и детонационные характеристики отдельных производных (фуразан-4-иламино)-у-тетразина
6. Дифференциальный-термический анализ (ДТА) некоторых синтезированных (фуразаниламино)-«-тетразинов
7. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Приложение

гидразино-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-л-тетразина Ь61 с бромдианом в конц. соляной кислоте при комнатной температуре [32].
Схема
Ме N=14 ВгСЫ, 1Ы НСІ МЄ>М-І.1 /М_Ы
Ме ... Ме У
Ь128 (65%) Н2М
Гидрохлорид иминоэфира бензойной кислоты также может быть использован для замыкания 3-гидразино-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-5-тетразина Ь61 в [1,2,4]-триазоло-[4,3-Ь]-л-тстразин Ы29 (Схема 1.42). Так, при кипячении гидразинотетразина Ь61 с иминоэфиром в этаноле в течение 10 ч был получен фенилзамещенный триазолотетразин Ы29 с 35% выходом [41].
Схема
Ме. м М=М ж
ЦМЛ-мЬМНМН2 + рь-с-оснз-нс, ВОР75°Р1ОЬ
Ме Ь61 Ме
При взаимодействии гидразинового производного Ь61 с сероуглеродом (Схема 1.43) в этаноле при 10-15°С в присутствие основания (триэтиламина) в течение 4 ч первоначально образуется соль меркаптотриазолотетразина с триэтиламином ЫЗО (выходом 35%) [41]. Эта соль в среде спирта легко алкилируется по атому серы при обработке алкилгалогенидами, давая соответствующие соединения Ы32а-с. А при попытке окисления соли ЫЗО перекисью водорода в уксусной кислоте с 30% выходом было выделено соединение 131.