Синтез, электрохимические свойства и реакционная способность таллийорганических соединений

• Автор: Гунькин, Иван Федорович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 414 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

Г ЛАВА 1. ТАЛЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Литературный обзор.

1.1. Металлирование ароматических соединений

1.2. Природа галлирующего агента и условия таллирования аренов

1.3. Таллирование. Влияние природы арена и распределение изомеров

1.4. Таллирование гетероароматических систем

1.5. Ди и политаллирование ароматических и гетероароматических соединений.

1.6. Кинетика и механизм таллирования ароматических соединений . .

1.7. Таллирование. Функционализация ароматических и гетероароматических соединений.

1.8. Таллирование карборанов. Функционал изация и реакционная способность Втал лированных карборанов
1.9. Таллирование металлоорганических соединений
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ТАЛЛИЙОРГАНИ ЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ обсуждение результатов.
2.1. Таллирование активированных ароматических и гетероароматических соединений трифторацетатом таллия 1
2.2. Синтез карбоксилатов и дифенолятов фенилталлия
2.3. Синтез карбоксилатов диарилталлия. Изучение реакции диспропорционирования дикарбоксилатов арилталлия в ацетоне.
2.4. Синтез карбоксилатов диарилталлия. Симметризация дикарбоксилатов арилталлия медью в ацетонитриле.
2.5. Синтез солей дифенилтаплия на основе фенилгидразина и оксида таллия Н
2.6. Одностадийный синтез диалкилталлийгалогенидов реакцией дисперсного металлического лития галогенидов таллия I и галогеналканов.
2.7. Изучение взаимодействия активного таллия с иодалканами. Синтез диалкилталлийгалогенидов реакцией активных порошков таллия с иодалканами
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ
СПОСОБНОСТЬ ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСИХ СОЕДИНЕНИЙ
3. Г Электрохимические свойства и механизм переметаллирования
галлийорганических соединений с металлической ртзтью
.2. Полярорафическое восстановление солей монофенилталлия на ртутном электроде в метаноле.
3.3. Кинетика взаимодействия дипанизилталлийхлорида с металлической ртутью в различных растворителях.
3.4. Влияние заместителей в аромагическом цикле на скорость обмена при взаимодействии замещенных дифенилталлийхлоридов с металлической ртутью.
3.5. Константы образования комплексов бисмтолилталлийхлоридов и биспентафторфснилгаллийнитрата с некоторыми растворителями
3.6. Электрохимическое восстановление таллийорганических соединений на платиновом электроде.
3.7. Электропроводность солей монофенилталлия в различных растворителях
3.8. Кинетика и механизм взаимодействия солей монофенилталлия с тетраметилоловом в метаноле
ГЛАВА 4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ
ГАЛОГЕНДЕТАЛЛИРОВАНИЯ
4.1. Реакционная способность таллийорганических соединений.
Кинетика и механизм иодирования солей диарилталлия молекулярным иодом в диоксане
4.2. Реакционная способность солей дибутилталлия в реакции
иодирования молекулярным иодом в диоксане при освещении видимым светом.
4.3. Реакционная способность таллийорганических соединений.
Кинетика и механизм бромирования фифторацетатов диарилталлия молекулярным бромом в диоксане.
ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1. Применение соединений таллия Ш в органическом синтезе
5.2. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с
таллийсодержащим антипиреном
5.3. Катодные материалы для твердофазных химических источников
тока на основе таллийорганических соединений
5 4. Структурные особенности и биологическая активность
таллийорганических соединений.
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
6.1. Очистка растворителей.
6.2. Подготовка реагентов.
6.3. Синтез и очистка исходных реагентов
6.4. Таллирование ароматических и гетероароматических
соединений
6.5. Синтез дикарбоксилатов и дифенилятов фенилталлия Ш.
6.6. Диснроиорционирование дикарбоксил атов
арилталлия в ацетоне.
6.7. Симметризация дикарбоксилатов арилталлия
медью в ацетонитриле
6.8. Синтез солей дифенилталлия 2. а, у 2. ав на основе фенилгидразина и оксида таллия III
6.9. Одностадийный синтез диалкилталлийгалогенидов реакцией дисперсного метатлического лития, галогенидов таллия и галогеналканов
6 Синтез диаткилталлийгалогенидов реакцией активных порошков таллия с иодатканами
6 Синтез солей диалкилталлия 2. а, в, д, ж, н, 2. б, г, е, к, л, м реакцией обмена 2.
6 Реакции таллийорганических соединений со ртутью, оловом и селеном.
6 Иодирование солей дибутилталлия.
6 Фотолиз диалкилталлийгалогенидов
6 Дейтеролиз бистрифторацетатов арилталлия
6 Окислительное гаюгенирование ароматических соединений
в системах оксид таллия III галогенид калия трифторуксусная кислота.
6 Взаимодействие фенилтатлийбистрифторацетата с иодом
в ацетонитриле в темновых условиях
6 Реакции таллийорганических соединений, катализируемые солями палладия II
6 Приборы и методы измерения
6 Полярорафические измерения.
6 Кинетические измерения
6 Определение растворимости ртути.
6 Гомогенные реакции со ртутью
6 Кондуктометрические измерения.
6 Вольтаммерометрические измерения.
6 Гальваностатические измерения.
6 Метод расчета констант комплексообразования.
6 Катод твердофазного химического источника тока на основе татлийорганической соли
Выводы.
Список литературы


Изменение изомерного состава таллированного толуола при варьировании температуры до С и продолжительности реакции от 2 до часов показано в работе 1, см. Из табл. Таблица 1. Концентрация общая АгН 1. М Т1ОСОСРЬ1 0. Ароматические соединения с кислородсодержащими заместителями, способные к донорноакцепторному взаимодействию с ТФАТ в условиях термодинамического контроля, демонстрируют тенденцию к снижению ортоталл ирования в пользу метаталлирования см. Так, например, для фенилуксусной кислоты табл. Такая же тенденция наблюдается для метилового эфира рфенялэтанола и и 3фенилэтанола , . Обычные мориентанты в условиях термодинамического контроля образуют в основном мталлированные продукты. Так, а,сх,атрифюртолуол дает , а нитробензол метаизомеров табл. Большое количество ортоизомера в этом случае, повидимому, связано с донорноакцепторным взаимодействием нитрогруппы с ТФАТ. Газоген бензолы при увеличении времени и температуры реакции также образуют большее количество ортоизомеров при соответствующем уменьшении пталлирования табл. Такая же ситуация наблюдается и для алкоксибензолов габл. II, и табл. Таблица 1. Мео 0. Ме 0. Ме 1. Е1 0. Е1 1. Продуты галлирования анализировались в виде иодаренов после обработки реакционных смесей Ка1. Моноиодарены Аг1 и диодарены Аг1г получались из моно и диталлированных продуктов соответственно. Авторы считают, что большая термодинамическая устойчивость ортоталлированных продуктов анизола и фснстола, обусловлена дополнительной координацией ортоатома галлия с кислородом алкоксигруппы, именно она направляет процесс изомеризации параизомера в ор
К Ме, аХ СР3СОО Аналогичная изомеризация, повидимому, наблюдается и в случае таллированного дибензофурана в жестких условиях ,. ЗТаллирование нафталина при 5С, повидимому, также мошю рассматривать как результат изомеризации кинетически предпочтительного осизомера в термодинамически выгодный рпродукт. Несмотря на то, что многие химики обращали внимание па обратимость ароматического таллирования, следовательно, на изменение изомерног о состава продуктов, до сих пор механизм изомеризации таллированных соединений не изучен. В связи с этим, можно предложить два вероятных механизма изомеризации. Первый механизм это внутримолекулярный механизм изомеризации, включающий миграцию таллисвой группы в аренонисвом ионе окомплсксе . Второй механизм это мсжмолекулярный механизм изомеризации, включающий атаку освобождающегося в ходе обратной реакции нротодеталлирования ГФАТ по термодинамически выгодному положению ароматического кольца или в результате транстал л ирования . Таким образом, можно заключить, что ориентация таллирования может контролироваться соответствующими изменениями условий реакции. В условиях термодинамического контроля происходит метазамещение. Распределение изомеров в реакции таллирования различных монозамещенных аренов в условиях кинетического контроля, а также факторы парциальных скоростей и значения селективности таллирования является серьезным аргументом в пользу электрофильного механизма ароматического таллирования. До сих пор мы рассматривали галлирование монозамещенных аренов. Реакции ТФАГ с ди и тризамещенными активированными аренами проводили в системе ТФАТТФУК Е1зО . При тшшировании активированных аренов, чтобы понизить элсктрофильность ТФАТ к раствору ТФУК добавляют эфир. Результаты таллирования таких систем представлены в табл. Таблица 1. Как видно из табл. Таишрование производных анизола ТФАТ в дихлорэтане в присутствии каташтических количеств ВРзЕГгО с последующим иодированием продуктов татлирования действием К изучено в работе . Стрелкой указано место вступления таллиевого элекгрофила. Замещение в этом случае проходит также в соответствии с ггравилами электрофилыгого замещения. Недавно в ряде работ были использованы новые, мягкие таллирующие агенты в ацетонитриле комплексы диперхлората фенилтазлия и краун эфиров для тазлирования активированных ароматических и гетероароматических систем. С помощью этих таллирующих систем изучили тадлирование одноатомных, двухатомных, трехатомных фенолов и их производных реакция 1.