Разработка методов синтеза и исследование новых азакраун-соединений

• Автор: Ощепков, Максим Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2Л. Синтез бензоаза - и дибензоазакраун - соединений, в которых атом азота не
находится в сопряжении с ароматическим ядром
2.2. Исследование комплексообразования краун-соединений с катионами металлов
2.3. Применение азакраун-соединений
2.4. Заключение
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез исходных диэлектрофилов, используемых в реакции образования азамакроциклов
3.2. Синтез азакраун-соединений и бензокриптандов макроциклизацией подандов
в условиях высокой концентрации реагентов
3.3. Исследование комплексообразования азакраун-соединений 26, 28,33,42,49 с катионами Н+, М2+, Си2+, Ъхг Сс12+, Ag+ и РЬ2+ методом потенциометрического титрования
3.4. Включение азакраун-соединений в сложные полифункциональные системы
3.4.1. Синтез азакраунсодержащих стириловых красителей
3.4.2. Изучение комплексообразования лиганда 54 с катионами М§2+, Са2+, Ва2+, С(12+, №2+, Со2+, Си2+, , РЬ2+, Н§2+ и А§+ методом
спектрофотометрического титрования
3.4.3. Синтез и исследование азакраунсодержащих производных 1У-арил-],8-нафталимида
3.5. Примеры практического применения синтезированных соединений
3.5.1. Исследования по экстракции в системе жидкость-жидкость под действием азакраун-соединений
3.5.2. Окислительное обессеривание смесей, моделирующих дизельное топливо, пероксидом водорода в присутствии азакраун-эфиров

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез исходных соединений
4.2. Синтез азакраун-соединений
4.3. Синтез азакраунсодержащих стириловых красителей
4.4. Синтез 4-бром-, 4-нитро- и 4-метокси- 1Ч-арил-1,8-нафталимидов, содержащих в Парильном фрагменте алкоксигруппы и остаток азакраун-эфира
4.5. Изучение комплексообразования азакраун-соединений
5. ВЫВОДЫ
6. ПРИЛОЖЕНИЯ
7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Введение.
Азакраун-соединения в настоящее время с успехом применяются в различных областях науки и техники: в органическом синтезе в процессах межфазного катализа, в аналитической химии в медицине в качестве высокоселективных лигандов для катионов металлов; при создании контрастных реагентов для магнитно-резонансной томографии. Азакраун-соединения находят применение в качестве реагентов при проведении биохимических исследований, они так же являются важным составным блоком в сложных супрамолекулярных системах различного назначения.
Известные к настоящему времени методы синтеза азамакрогетероциклических соединений достаточно многочисленны и разнообразны. В то же время сложные функциональные системы, содержащие фрагменты азакраун-соединений, в литературе представлены в значительно меньшей степени. Одна из причин этого является неустойчивость азамакроциклических соединений в химических процессах, которые могли бы привести к получению сложных органических продуктов. В связи с этим актуальной синтетической задачей является поиск новых способов получения азакраун-соединений, позволяющих проводить достраивание макроцикла на сложных функциональных молекулах в мягких условиях.
Другим актуальным направлением исследований в области краун-соединений является установление связи между структурой и комплексообразующими свойствами соединений. Для достижения значимых результатов в этой области необходимо комплексные исследованияс использованием совокупности физико-химических методов, включающих ЯМР и оптическую спектроскопию, потенциометрию, методы экстракционного анализа. Результаты таких исследований позволяют определить зависимость между структурой краун-содержащих систем и проявляемой их способностью к связыванию с катионами металлов. Данные знания открывают путь к созданию практически важных материалов различного назначения.
В настоящей работе предложен способ синтеза производных бензо- и пиридиназакраун-соединенийи бензокиптандов конденсацией ациклических предшественников в мягких условиях. Основным отличием предлагаемого способа от известного является проведение процесса при комнатной температуре и в концентрированном ацетонитрильном растворе реагентов. Образование азамакроциклических соединений обнаружено в отсутствие карбонатов щелочных металлов, чего ранее в синтезах азакраун-эфиров не наблюдалось. Достоинством

Са2+ [МЦ/[М]х[Ь] - 3.74 5.85 3.43
Со2+ гмыдммы - 14.41 15.07 13.5
Гмншмьмн1 - 4.1 4.24
Си2+ ГМЬИММЫ 20.23 21.61 21.84 20
[мньимьмщ - 2.28 3.67
/.п2+ [МЦ/[М]х[Ц 11.91 14.1 15.01 14
[МНЦ/[МЬ]х[Н] - 4.05 4.11 1
Гмщмтнмщ 8.06 7.66 - 8.35
РЬ2+ [МЬУГМ1х[Ц 9.03 10.89 12.83 10
[МНЬ1/[МЦх[Н1 - 4.96 4.64 3
Гмьимтнмн1 - 9.92 - 10.59
Са3+ ГМЫ/ГМ1хГЫ - 18.02 20.10
[МНЬ]/[МЦх[Н] - 3.09
[мь]/[мтн]х[н] - 3.75
Ре3+ [МЬ]/[М] х [Ь] - 20.64 19.21 15
[МН!.1/ТМЦх(Н| - 2.84 - 3
гмшмшнмщ 5.9 5
1п3+ ГМЫ/ГМ1х[Ц 18.94 21.16 14
[МНЬ]/[МЬ]х[Н] 2.38 1
Соединение 103 с большинством изучаемых лигандов не образует устойчивых комплексов, исключение составляют катионы меди и цинка. Введение карбоксильных групп (соединения 142 и 143) способствует образованию прочных комплексов с трехзарядными катионами железа, гадолиния, индия, причем константы устойчивости выше для соединения 143. В случае соединений с пиридинсодержащими N-заместителями (соединения 144 и 145) наблюдалась обратная ситуация: соединение 145 образует менее прочные комплексы. Авторы это связывают со стерическими факторами, т.е. одновременное участие трех пиридиновых фрагмента в соединении 145 в комплексообразование невозможно.
Также можно отметить отсутствие зависимости между природой М-замсстителя и устойчивостью комплексов для катиона меди, что объясняется авторами тем, что определяющим фактором стабилизации комплексов являетсяих геометрия, а не природа координирующих центров.
Азакраун-эфиры, содержащие фенольные заместители, являются эффективными комплексообразующими реагентами для экстракции катионов из воды в органическую фазу. Комплексы металлов с наиболее известными ароматическими и гетероароматическими аналитическими реагентами не растворимы в воде. Присоединение этих реагентов как боковых заместителей к гидрофильным азакраун-эфирам увеличивает растворимость комплексов металлов в воде. Краун-эфиры с присоединенными