С-амино-1,2,4-триазолы и конденсированные гетероциклические системы на их основе: синтез, особенности строения и реакционная способность

• Автор: Чернышев, Виктор Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 351 с. : ил.

Выражаю искреннюю благодарность своему научному консультанту, профессору Виталию Андреевичу Таранушичу за постоянную и всестороннюю поддержку в работе над диссертацией, а также профессорам Ефиму Шоло-мовичу Кагану и Михаилу Михайловичу Ельчанинову, доценту Николаю Дмитриевичу Землякову за помощь и критические замечания. Я глубоко признателен своим коллегам и аспирантам А.Н. Соколову, A.B. Астахову, A.B. Чернышевой,
В.А. Ракитову, А.Е. Косову, Г.В. Козленко, Е.В. Тарасовой, А.Г. Мажаровой, Д.А. Пятакову и всем студентам, причастным к этой работе. Также благодарю коллег из других организаций: профессора О.В. Шишкина за помощь и совместные исследования в области квантовохимических расчетов, С.В. Шишкину, З.А. Старикову и В.Б. Рыбакова за выполнение рентгеноструктурных исследований, Г. С. Бородкина, Ю.А. Стреленко, Г.А. Сташину и Е.С. Гладкова за запись ЯМР и масс-спектров, проведение элементного анализа.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ С-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ОБЗОРА
1.2 Особенности строения С-амино-1,2,4-триазолов
1.3 Кислотно-основные свойства С-амино-1,2,4-триазолов и строение солей
1.4 Спектральные характеристики С-амино-1,2,4-триазолов
1.5 Реакции С-амино-1,2,4-триазолов
1.6 Методы получения С-амино-1,2,4-триазолов
1.6.1 3(5)-Аашно-1 ,2,4-триазол (10) и 3-замещенные 5-амино-1,2,4-триазолы
1.6.2 1-Замещенные и 1,3-дизамещенные 5-алшно-1,2,4-триазолы
1.6.3 1-Замещенные и 1,5-дизамещенные 3-амино-1,2,4-триазолы
1.6.4 4-Замещенные и 4,5-дизамещенные 3-амино-1,2,4-триазолы
1.6.5 Аминозамещенные 1,2,4-триазолы
1.6.6
1.7 Области применения С-амино-1,2,4-триазолов и их производных
/. 7. / Средства защиты растений
1.7.2 Медицинское применение
1.7.3 Красители и фотоматериалы
1.7.4 Ингибиторы коррозии
1.7.5 Полимеры
1.7.6 Высокоэнергетические вещества и газогенерирующие составы
2. СИНТЕЗ С-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ
2.1 ВЫБОР ПУТЕЙ оптимизации синтеза 3-ЗАМЕЩЕННЫХ 5-амино- 1,2,4-триазолов
2.2 Строение и основность гуанилгидразидов карбоновых кислот
2.3 Термодинамические закономерности реакции аминогуанидина с карбоновыми кислотами
2.4 Кинетические закономерности и механизм реакции образования гуанилгидразидов карбоновых кислот в водных растворах
2.5 Кинетика реакций циклизации гуанилгидразидов в С-амино-1,2,4-триазолы
2.6 Синтез гуанилгидразидов из аминогуанидина и карбоновых кислот и их производных

2.7 Синтез 3-замещенных 5-амино- 1,2,-4-гриазолов на основе реакции аминогуанидина с карбоновыми кислотами и их производными
2.7.1 Однореакторный синтез 3-замещенных 5-амино-1,2,4-триазолов и их гидрохлоридов при термической циклизации гуанилгидразидов
2.7.2 Совместный синтез 5-амино-1,2,4-триазол-3-илуксусной кислоты (310) и бис-5-амино-1,2,4-триазол-3-илметана (311)
2.7.3 Селективный синтез 3-(5-амино-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой кислоты (312)
и ее амидов
2.7.4 Синтез эфиров и амидов на основе 5-амино- 1Н-1,2,4-триазол-З-илалканкарбоновых кислот
2.8 Синтез 1-11-3,5-диамино-1,2,-4-триазолов на основе А-цианогуанидина и производных гидразина
3. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ С-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМ РЕАГЕНТАМ
3.1 Строение и таутомерия 3-замещенных 5-амино- 1,2,4-триазолов
3.1.1. Таутомерия 3-алкил- и 3-арил-5-амино-1,2,4-триазолов
3.1.2 Строение, таутомерия и кислотно-основные свойства 5-амино-1,2,4-триазол-З-илалканкарбоновых кислот и их производных
3.1.3 Строение, таутомерия, кислотно-основные свойства З-пиридилзамещенных 5-амино-1,2,4-триазолов
3.1.4 Строение солей 1 -замещенных-3,5-диамино-1,2,4-триазолов
3.1.5 Анализ влияния структуры и полярности среды на положение таутомерного
равновесия 3-замещенных 5-амино-1,2,4-триазолов
3.2 Квантовохимический прогноз реакционной способности С-амино- 1,2,4-
ТРИАЗОЛОВ ПО ОТНОШЕНИЮ к ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМ реагентам
3.3. Кинетика реакций конденсации 1-замещенных 3-амино- и 5-амино- 1,2,4-ТРИАЗОЛОВ с бензальдегидом
4 РЕАКЦИИ С-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ И ИХ АННЕЛИРОВАННЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ С ЭЛЕКТРОФИЛАМИ. СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛОВ
4.1 Алкилирование С-амино- 1,2,4-триазолов и их аннелированных производных
4.2 Селективный синтез алкилпроизводных алкилированием ациламино-1,2,4-триазолов и частично гидрированных 2-ациламино-1,2,4-триазоло[1,5-я]пиримидинов
4.3 Реакции ацилирования и сульфонилирования С-амино- 1,2,4-триазолов и их аннелированных производных

R-m-NH, / - A
n N R" NN R'
110A 110B
Реакции 3-К-5-амино-1,2,4-триазолов с 1,1,3,3-тетраметоксипропаном и 2-замещенными малональдиальдегидами, в зависимости от условий и заместителя R, приводят к образованию как [1,5-а]изомеров 111, так и [4,3-а]изомеров 112 или их смесей [239, 240].

N-NH 0= ,N'N'VR' N V-N
*<>>' - чу * "ло

R = Н, NH2, SMe; R' = Н, Br, Aik

Реакция AT с енаминокетонами 108 в уксусной кислоте при кипячении обычно протекает с высокой селективностью и дает 1,2,4-триазоло[ 1,5-«]пиримидины 113 [210, 226, 241], хотя по данным работы [242] в более мягких условиях (кипячение в этаноле в присутствии пиперидина) образуются триазоло[4,3-я]пиримидины 114.
R' R„ R"'
/N=Y_R„ piperidine N-NH R, R„. AcQH N~N''Yr'R"
~A-Г -tst .ЛЛ-н, XX — 'XA
R 114R
В качестве наиболее селективных реагентов можно назвать [3-кетоэфиры 104, эфиры 107а,b (a: R” = COOR; b: R" = CN) и а,р-непредельные кетоны 109 [225-230, 243, 244]. Недавно разработан твердофазный комбинаторный синтез триазолопиримидинов 117 на основе полимерносвязанных 3,5-диамино-1,2,4-триазолов с использованием эфира 107b (R" = CN) [244]. Реагенты 109 особенно ценны тем, что получаемые на их основе 4,7- дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидины 118 [226, 228, 229, 245-248] могут быть селективно окислены до ароматических соединений 113 [226, 228, 229, 247, 248], либо восстановлены до 4,5,6,7-тетрагидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов 119 [226, 245, 228, 229]. Эти методы представляют хорошую альтернативу менее селективному синтезу триазолопиримидинов на основе несимметричных 1,3-дикетонов.
OR" О
N-NH 0=(

JTT + ROVY°R
*"VXnh2 YY rY J
107a 116 H