Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Новые синтетические возможности реакции каталитического олефинирования
  • Автор:

    Гольдберг, Алексей Андреевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2012

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    179 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Синтез ПГА типа ХСБСВД СТСХУХ и ВЮЕСЕЛУК (X = С1, ВгД; \' = 0,!Ч, в, Р)
2.2. Химические свойства ПГА типа ХСГ2СГ2Х, С¥3СХУХ и ВгСГ2СГ2\11 (X = С1, Вг,1;
XV = 0,14, Я, Р)
2.2.1. Реакции, протекающие с образованием свободных радикалов
2.2.1.1. Присоединение по кратным связям
2.2.1.2. Реакции конденсации ПГА с карбонильными соединениями, проходящие по
радикальному механизму
2.2.1.3. Другие реакции
2.2.2. Реакции с участием карбанионов ПГА
2.2.2.1. Литийорганические интермедиаты
2.2.2.2. Магнийорганические интермедиаты
2.2.2.3. Цинкорганические интермедиаты и интермедиаты на основе других переходных металлов
2.2.2.4. Использование тетрадиметиламиноэтилена (ТДАЭ) в различных реакциях
иодперфторэтана
2.2.2.5. Реакции с использованием электролиза
2.2.2.6. Реакции с фосфорорганическими реагентами
2.2.3. Реакции с нуклеофилами
2.2.3.1. Реакции с азотсодержащими нуклеофилами
2.2.3.2. Реакции с Р-, Ая- и ЭЬ-нуклеофилами
2.2.3.3. Реакции с кислородсодержащими нуклеофилами
2.2.3.4. Реакции с серусодержащими нуклеофилами
2.2.3.5. Реакции с С-нуклеофилами
2.2.4. Олефинирование карбонильных соединений
2.2.4.1. Олефинирование по реакции Виттига
2.2.4.2. Олефинирование по методу Фуджиты-Хиямы
2.2.4.3. Реакция каталитического олефинирования
2.2.5. Реакции восстановления
2.2.6. Введение брома с помощью 1,2-дибромтетрафторэтана
2.2.7. Комплексообразование 1,2-дииодтетрафторэтана
2.2.8. Соединения поливалентного иода на основе иодперфторэтана
2.2.9. Реакции с 803СШ, (Р8020)2 и СР3803С1
2.2.10. Другие реакции
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Использование гетерогенного катализа

3.2. Олефинирование с использованием С1’зСКВг2
3.3. Реакции Р-фтор-р-(трифторметил)стиролов с нуклеофилами
3.4. Современные аспекты химии жидкокристаллических соединений
3.5. Использование 1,2-дибромтетраторэтана в качестве С2-строительного блока
3.5.1. Синтез ЖК веществ на основе 1,2-дибромтетрафторэтана
3.5.2. Получение пара-алкоксиарилборных кислот
3.5.3
3.5.4
3.5.5. Получение ацетиленов
3.5.6. Исследование жидкокристаллических свойств полученных соединений
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Использование гетерогенного катализа
4.2. Олефинирование с использованием СР3СРВгг
4.3. Реакции Р-фтор-Р-(трифторметил)стиролов с нуклеофилами
4.4. Использование 1,2-дибромтетраторэтана в качестве С2-строительного блока
4.4.1. Получение пара-алкоксиарилборных кислот
4.4.2. Реализация первого стратегического пути синтеза
4.4.3. Реализация второго стратегического пути синтеза
4.4.4. Получение ацетиленов
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Химия фторорганических соединений является одной из наиболее динамично развивающихся областей органической химии, так как многие фторсодержащие соединения обладают высокой биологической активностью. Кроме того, они все чаще применяются для производства жидкокристаллических материалов, что связано с более низкой температурой плавления, широким диапазонам существования мезофаз, хорошими показателями двулучепреломления и диэлектрической анизотропии по сравнению с нефторированными аналогами. Однако известные на настоящее время методы прямого фторирования далеко не всегда позволяют ввести атом фтора или перфторалкильную группу в заданное положение целевой молекулы. Синтонный подход, использующий уже готовый фторированный структурный фрагмент, является прекрасной альтернативой методам прямого фторирования, так как позволяет строго контролировать положение фтора или перфторалкильной группы в конструируемой молекуле. Непредельные соединения, содержащие атомы фтора или перфторалкильные группы при двойной (тройной) связи, являются перспективными реагентами для синтеза разнообразных фторсодержащих соединений.
Реакция каталитического олефинирования с использованием фреонов позволяет синтезировать широкий спектр фторсодержащих соединений. Так, при использовании СТ3СРВг2 могут быть получены трифторметилфторстиролы. Функционализация доступного и дешевого фреона ВгСР2СТ?Вг позволяет вводить фрагмент -СТ2СГУ в органические соединения, что особенно интересно для получения жидкокристаллических веществ с фторсодержащими «мостиковыми» фрагментами. Учитывая особенность химических свойств 1,2-дибромтетрафторэтана, именно реакция каталитического олефинирования может быть наиболее эффективна в такой функционализации.
Логичным развитием реакции каталитического олефинирования может быть также использование гетерогенных катализаторов, что позволяет сделать реакцию более экономичной.
Настоящая работа посвящена исследованию реакции каталитического олефинирования в присутствии гетерогенных катализаторов, синтеза труднодоступных р-фтор-р-трифторметилстиролов и разработке методов получения жидкокристаллических соединений на основе функционализации 1,2-дибромтетрафторэтана и реакции каталитического олефинирования.

c2f5i +
Н3С(Н2С)4 SiMe2R

1) MeLi-LiBr, Et20, -78°C 2) От -78°C до 25°C
OSiMe2R

H3C(H2C)4 CFCF3
R сн3 t
Выход 242, %

Пентафторэтиллитий также часто используется для присоединения перфторэтильной группы к С=Ы связи азотсодержащих гетероциклов, таких как гшримидины [129], хинолины [130, 131], изохинолины [132]. Активацию проводят с помощью ВГ3-ЕЬО, который образует комплекс по атому азота. При необходимости полученные неароматические аддукты легко ароматизуются под действием кислорода воздуха.

BF3.Et2Q t YNC2F5

C2F5I, MeLi-LiBr Et20, -78°C

BF3.Et20
C2F5I, MeLi-LiBr Et20, -78°C

c2f5

R Н Ме
Выход 244, %

бензол, 2 дня

30% он
BF3.Et20
p> C2F5I, MeLi-LiBr Et20, -78°C
R Н Ме
Выход 250, %
Имины вступают в реакцию с С2Р51л только при активации ВЕз-ЕО. При этом образуется иммониевая соль, которая в отличие от иминов при -78°С вступает в реакцию с перфторэтиллитием, неустойчивым при более высокой температуре [133].
C2F5I +
Ph Et 1) BF3-Et20, Et20,-78°С
=N w

/ N'
2) MeLi-LiBr, -78°C, 1 ч C2F5 H

Перфторэтиллитий раскрывает тиетап 253 при -70°С с выходом 85% [134].
,CF2

.CF3

C2F5Li

-70°C, 1 ч

sc2f5
Также C2F5Li реагирует с диоксидом серы с образованием C2F5SO2L1, который при нагревании с перекисью водорода в уксусной кислоте окисляется до C2F5S03Li. Дальнейшая обработка концентрированной H2SO4 приводит к кислоте 258 [135] с общим выходом 80%.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.085, запросов: 962