Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связью P-H к ацетиленовым углеводородам

• Автор: Хемчян, Левон Львович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Присоединение молекул со связью РН к алкинам без участия комплексов металлов

1.1.1. Присоединение Нфосфонатов 1Ю2Р0Н к алкинам

1.1.2. Присоединение вторичных фосфиноксидов Я2Р0Н к алкинам

1.1.3. Присоединение фосфинатов 1ЮР0Н2 к алкинам

1.1.4. Присоединение Нфосфинатов К0Р0Н к алкинам 1.2. Катализируемое комплексами металлов присоединение молекул со

связью РН к алкинам

1.2.1. Присоединение Нфосфонатов К02Р0Н к алкинам

1.2.2. Присоединение вторичных фосфиноксидов К2Р0Н к алкинам

1.2.3 Присоединение фосфинатов К0Р0Н2 к алкинам
1.2.4 Присоединение Нфосфинатов К0К.Р0Н к алкинам
1.2.5. Присоединение фосфинов К3.ПРНП к алкинам
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Каталитическое гидрофосфорилирование алкинов
2.1.1. Катализируемое комплексами Рб гидрофосфорилирование алкинов
2.1.2. Изучение механизма катализируемого комплексами Рс1 гидрофосфорилироваиия алкинов
2.1.3. Сравнение катализируемого комплексами Рб и гидрофосфорилирования алкинов
2.1.3.1. Активация предшественника катализатора Масас2
2.1.3.2. Эффект кислоты на Рс1 и 1 каталитические системы
2.1.3.3. Квантовохимический расчет реакции внедрения ацетилена
2.1.3.4. Гидрофосфорилирование алкинов без фосфинового лиганда
2.1.4. Катализируемое комплексами 1 гидрофосфорилирование алкинов
2.1.5. Изучение механизма катализируемого комплексами гидрофосфорилирования алкинов
2.2. Каталитическое гидрофосфинилирование алкинов
З. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Общие сведения
3.2. Постановка ЯМР экспериментов
3.3. Регистрация массспектров высокого разрешения
3.4. Катализируемое комплексами Рб гидрофосфорилирование алкинов
3.4.1. Общая методика
3.4.2. Изучение механизма катализируемого комплексами Рб гидрофосфорилирования алкинов методом спектроскопии ЯМР
3.5. Сравнение катализируемого комплексами Рб и Ч гидрофосфорилирования алкинов общая методика
3.5.1. Г идрофосфори л ирование 1 в присутствии Мсоб2
3.5.2. Гидрофосфорилирование в системе Ы1асас2ВАЬ
3.5.3. Каталитическая реакция в присутствии кислоты
3.5.4. Квантовохимическое исследование
3.5.5. Каталитическая реакция в отсутствие фосфинового лиганда
3.6. Катализируемое комплексами 1 гидрофосфорилирование алкинов
3.6.1. Изучение стадии активации никелевого катализатора
3.6.2. РСА для Зо
3.7. Каталитическое гидрофосфинилирование алкинов
3.8. Физикохимические данные полученных соединений
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Эффект растворителя также оказался крайне важным. Так, в случае АгРИ 1, таблица 2, использование этанола в качестве растворителя приводило к выходу продукта, в то время как замена этанола на диэтиловый эфир или диметилсульфоксид снижала выход до и 2 соответственно . Авторы предположили представленный ниже механизм реакции схема 5. Важным достоинством этой работы является использование стехиометрического количества Нфосфоната. Тем не менее, область применения этой методики ограничена очень узким кругом фосфорсодержащих ароматических алкинов. Кроме того, ввиду специфики строения исходного алкина и Нфосфоната, в данном случае не представляется возможным оценить стереоселективность превращения схема 4. В году теми же авторами опубликован пример присоединения диэтилфосфита к некоторым фосфорсодержащим производным Пронина рисунок 1 при микроволновом облучении . Этот процесс также катализировался трибутилфосфином и протекал при высокой температуре 0С, однако микроволновое облучение позволяло снизить время реакции с 8 часов до минут. В данном случае этанол в качестве растворителя приводил к низким выходам продуктов до , однако в ходе оптимизации условий реакции авторы обнаружили, что замена этанола на изопропанол позволяла увеличить выходы до . Описанный метод не отличается высокой селективностью и приводит к смеси региоизомеров. Соотношение изомеров зависит от строения исходного алкинилфосфорного производного . Кроме того, данная методология, как и вышеупомянутая методика тех же авторов , сильно раничена кругом фосфорсодержащих производных алкинов рисунок 1. В году Нифантьев и сотр. ПБ при С в диоксане. Гидрофосфинилирование с участием дибутилфосфиноксида приводило к смеси линейных алкенилдибутилфосфиноксидов с преобладанием изомера и общим выходом в интервале схема 6. Диарилфосфиноксиды реагировали с образованием алкилбгсдиарилфосфиноксидов схема 7. В последнем случае выход был близок количественному при использовании избытка фосфиноксида, что хорошо согласуется с вышеупомянутой работой , в которой избыток Нфосфоната позволял получать высокие выходы в ходе гидрофосфорилирования алкинов. Промотируемые основаниями IДМСО реакции гидрофосфинилирования алкинов были выполнены Инджикян и сотр. Успешно проведено присоединение дифенилфосфиноксида к терминальным алкинам с образованием исключительно алкилбмодифенилфосфиноксидов с неплохими выходами . Авторы предположили, что электроноакцепторные свойства фрагмента РЬгРО служат причиной присоединения второй молекулы фосфиноксида, которое приводит к образованию бмозамещенных продуктов. В этом разделе стоит отметить и тот факт, что радикальное гидрофосфинилирование достаточно успешно реализовано не только для алкинов, но также для ряда других ненасыщенных субстратов, в частности алкенов, о чем в более поздней работе сообщают и и сотр. Здесь необходимо упомянуть недавнюю работу Трофимова и сотр. Авторы показали возможность этого превращения в присутствии азобисизобутиронитрила, а также при УФоблучении. МеСбН
были близки, но УФинициация заметно проигрывала А1ВЫ в стереоселективности, приводя к образованию смеси X и Е изомеров схема 8. Эта реакция также может быть проведена при микроволновом облучении в присутствии азобисизобутиронитрила . РЬ2РЧ ггЕри Н
С, 5ч. Те же авторы выполнили радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к некоторым ал кинам с высокой стереоселективностью в присутствии А1ВЫ С . В литературе есть ряд примеров ПО присоединению Н3РО2 к некоторым алкинам. Так, одна из первых работ вышла в году и была посвящена радикальному присоединению Н3РО2 к алкинам . При этом образовывалась смесь линейных 2 и Ьизомеров и небольшое количество продукта бглприсоединения схема 9. Реакции проводились в широком интервале температур 5С в зависимости от структуры алкина. В качестве инициаторов использовались различные перекиси Х2О2 перекись водорода, ПБ, гидроперекись третбутила. Авторы показали, что независимо от условий реакции и используемой перекиси реализуется лишь путь реакции, представленный на
х2о
ХН, РЬСО.