Синтез и свойства арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе

• Автор: Бадаукайте, Римма Арвидовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Фталоцианины и их металлокомплексы
1.1.1. Строение фталоцианинов
1.1.2. Методы синтеза фталоцианинов
1.1.2.1. Методы синтеза фталонитрилов
1.2. Замещенные фталоцианины
Арилоксизамещенные фталоцианины
Сульфозамещенные фталоцианины
1.3. Спектроскопия соединений фталоцианинового ряда
1.3.1. Электронные спектры поглощения
1.3.2. Колебательная спектроскопия
1.3.3. Спектры ядерного магнитного резонанса
1.4. Физико-химические свойства фталоцианинов
1.4.1. Термическая устойчивость фталоцианинов
1.4.2. Жидкокристаллические свойства
1.4.3. Каталитические свойства
1.4.4. Фунгицидная активность фталоцианинов
2. Экспериментально-методическая часть
2.1. Синтез исходных соединений
2.2. Синтез арилокси- и гетерилокеизамещенных фталонитрилов
2.2.1 Синтез монозамещенных фталонитрилов
2.2.2. Синтез тетразамещенных фталонитрилов
2.3. Синтез арилокси- и гетерилокеизамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов
2.3.1. Синтез безметальных фталоцианинов
2.3.2. Синтез металлофталоцианинов
2.3.2.1. Сульфонафтоксизамещенные металлофталоцианины
2.3.2.2. Сульфоарилазофеноксизамещенные металлофталоцианины

2.3.2.3. Алкилфенилазофеноксизамещенные металлофталоцианины
2.3.2.4. Гетерилоксизамещенные металлофталоцианины
2.4. Методики исследования
2.4.1. Определение температуры плавления
2.4.2. Элементный анализ
2.4.3. ЯМР спектроскопия
2.4.4. Хромато-масс-спектрометрия
2.4.5. Электронная и колебательная спектроскопия
2.4.6. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции
2.4.7. Исследование жидкокристаллических свойств
2.4.8. Исследование колористических свойств
2.4.9. Исследование каталитических свойств
2.4.10. Исследование биоцидной активности
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез и физико-химические свойства арилокси- и гетерилокси-замещенных фталонитрилов
3.2. Синтез арилокси- и гетерилокеизамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов
3.3. Физико-химические свойства арилокси- и гетерилокеизамещенных фталоцианинов
3.3.1. Электронные спектры поглощения
3.3.2. Устойчивость к термоокислительной деструкции
3.3.3. Перспективы практического использования
3.3.3.1. Жидкокристаллические свойства
3.3.3.2. Колористические свойства
3.3.3.3. Каталитические свойства
3.3.3.4. Биоцидные свойства
Основные результаты и выводы
Список литературы
Введение
Исследование зависимости свойств вещества от молекулярного строения, определяющего его практическое использование, является одной из важнейших задач органической химии. В решении этой задачи пристальное внимание уделяется фталоцианину (Н2Рс), его металлокомплексам (МРс) и их многочисленным производным.
Фталоцианины (Рс) обладают рядом преимуществ по сравнению с другими макроциклическими соединениями, к которым относят высокую термостойкость, светопрочность, инертность к кислотам и щелочам и др. Благодаря этим свойствам Рс находят широкое применение в качестве красителей и пигментов /1-6/, полупроводниковых материалов /7-13/, катализаторов различных реакций /14-20/, химических сенсоров /21-23/, электрохромных /24,25/, жидкокристаллических материалов /26/, функциональных полимеров /27-29/, фотосенсибилизаторов в фотодинамической терапии рака /30-34/.
Важнейшая особенность фталоцианинов заключается в возможности их химической модификации, наиболее изученным способом которой является введение функциональных заместителей в бензольные кольца /35,36/. Это приводит к появлению у Рс новых специфических свойств. Так, варьированием заместителей можно изменять растворимость /37,38/, термоустойчивость /39/, способность к сублимации /40/, каталитические, жидкокристаллические, колористические и другие свойства.
К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных фталоцианинов, особое место в ряду которых занимают арилоксипроизводные /41-43/. Введение арилоксигрупп в молекулу Рс способствует повышению растворимости в малополярных органических растворителях. Такие соединения рекомендованы в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака /42,43/,

внеплоскостных деформационных колебаний ароматических водородов. Варьирование металла влияет в основном на параметры колебаний изоиндольных и пиррольных остатков. Интенсивная полоса валентных колебаний мезоатомов азота и пиррольных остатков (1500-1520 см"1) линейно смещается в область больших частот, согласно росту атомного радиуса металла /135/.
Введение в молекулу фталоцианина функциональных заместителей приводит к появлению в ИК спектрах новых полос поглощения. Так, полосы при 3550-3600, 1300-1350 см"1 отвечают валентным колебаниям
гидроксигрупп /137/, а в области 600-800 см"1- валентным колебаниям связи С-С1, полосы при 500-600 см"1 отвечают соответственно колебаниям связи С-Вг /138/. О наличии алкокси- и арилоксигрупп свидетельствуют полосы в области 1200-1300 см"1 /139/. Поглощение в интервале 2846-2960 см"1 -соответствует наличию связей метальных и метиленовых групп /140/, полосы при 1630-1575 см"1 отвечают валентным колебаниям азогрупп /141/. Для гетероциклических соединений характерно наличие полос поглощения связей -С=1Ч- (1670-1660 см"1), -С-Ы- (1250-1300 см"') и -С=С- (760-750 см"1) /141/.
Присутствие в ИК спектре полос поглощения при 700, 1032-1035, 1192-1197 см"1 свидетельствует о наличии сульфогрупп /141/.Анализируя ИК спектры сульфозамещенных металлофталоцианинов и сравнивая их с соответствующими данными для несульфированных комплексов, можно отметать совпадение большого числа полос поглощения, однако разрешенность спектра (количество и четкость полос) у первых ниже.
1.3.3. Спектры ядерного магнитного резонанса
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является одним из самых информативных методов исследования, применяемых в органической химии. Она регистрирует магнитные ядра определенного сорта