Синтез и термодинамические свойства β-дикетонатов, пивалатов некоторых p-,d-металлов

• Автор: Камкин, Никита Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил.

Сокращения и обозначения,
Обозначение Л кем ВТСП CVD

M(ß-DK)n
H(ß-DK)
Насас
Hthd
Hbzac
Htfac
Hhfac
Hpta
Hfod
Hpiprm
Hdibm
Hibpm
M(carb)n
Hpiv

Hprop
HBut, H/'-But ПрА Bu, t-Bu Pr, i-Pr Ph
ЩМ, ЩЗМ
принятые в диссертации:
Летучие комплексные соединения металлов Высокотемпературная сверхпроводимость Chemical Vapour Deposition - Химическое осаждение из газовой фазы
Cambridge Structural Database - Кембриджская база
структурных данных
Металл
Комплекс металла с (3-дикетоном (В-дикетон
Ацетилацетон, 2,4 пентандион Дипивалоилметан, 2,2,6,6-тетрамети-3,5-гептандион Бензоилацетон, 1 -фенил-1,3-бутандион Трифторацетилацетон, 1,1,1-трифтор-2,4-пентандион Г ексафторацетилацетон, 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-
пентандион
Пивалоилтрифторацетилацетон, 5,5-диметил-1,1,1-трифтор-2,4-гександион
6,6.7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандион
Пивалоилпропионилметан
Диизобутирилметан
Изобутирилпивалоил метан
Комплекс металла с карбоновыми кислотами
Пивалевая кислота
Уксусная кислота *
Пропионовая кислота
Масляная, изо-масляная кислоты
Пропионил-ацетонат
Бутильный, трет-бутильный радикал
Пропильный, изо-пропильный радикал
Фенильный радикал
Щелочные, щелочноземельные металлы

28 РЗЭ Редкоземельные элементы
29 ТГА Термогравиметрический анализ
30 ДСК Дифференциальная сканирующая калориметрия
31 ЭМК Эффузионный метод Кнудсена
32 МС Масс-спектральный
33 ЭМКМС Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным
анализом газовой фазы
34 ЭИ Электронная ионизация (устаревший термин
электронный удар)
35 ИТ, ПИТ Ионный ток, Полный ионный ток
36 ЭП Энергия появления (устаревший термин - потенциал
появления, ПП)
37 КЭИ Кривые эффективности ионизации
38 ИИ Ионный источник
Коэффециенты пересчета
Единицы давления 1Па=7.5-10 3мм.рт.ст./Торр=9.87 Ю‘6атм.
Единицы энергии 1кал=4.18Дж=2.6Т1019эВ

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
Глава I. Обзор литературы
1.1. Основные методы синтеза летучих комплексных соединений металлов
на основе р-дикетонатов и карбоксилатов
1.1.1.Синтез р-дикетонатов металлов
1.1.2.Синтез карбоксилатов металлов
1.1.3.Особенности синтеза карбоксилатов алюминия
1.2.Структура р-дикетонатов и пивалатов металлов в конденсированной и газовой фазах
1.2.1. Структура р-дикетонатов металлов
1.2.2. Структура пивалатов металлов
1.3.Термодинамические характеристики
Р-дикетонатов и карбоксилатов металлов
1.3.1. Некоторые термодинамические характеристики Р-дикетонов и пивалевой кислоты
1.3.2. Метод вычисления энергий связи
М-О(лиг) ЛКСМ по термодинамическим данным
1.3.3.Термодинамические характеристики
Р-дикетонатов металлов
1.3.4. Масс-спектральные исследования
газовой фазы р-дикетонатов металлов
1.3.5. Парообразование и термодинамические
характеристики пивалатов металлов
1.3.6. Масс-спектральные исследования газовой фазы карбоксилатов металлов
Глава 2. Материалы и аппаратура
2.1. Исследуемые соединения
2.1.1. Синтез исследуемых соединений гомофазным методом
2.1.2. Синтез в трубчатом реакторе гетерофазным методом
2.1.3. Синтез в микротигле системы
прямого ввода методом in situ

** - при расчете ДаН0298(Си - О) использовано значение дс(Нс’298(Н-асас, енол) = 418±20 кДж/моль.
Для расчета ДгН02д8(тв., Си(асас)2) авторы [101, 124] использовали оценочные значения энтальпий сублимации А8Н°т(Си(асас)2)=90±10 кДж/моль и Л8Н°т(Си(1Ьс1)2)=145.2±10.0 кДж/моль. Авторы [110] приводят собственные значения энтальпий сублимации, полученные методом калориметрии Кальве ДзН°298(Си(асас)2)=109.9±3.4 кДж/моль и Д5Н°298(Си(1Ис1)2)=122.8+6.5 кДж/моль. В работе [109] этого коллектива авторов были повторно исследованы ДзН02д8 некоторых комплексов меди, в их числе Си(асас)2 и Си(И1б)2. Эксперименты проведены с использованием эффузионного метода Кнудсена (ЭМК) и эффузионно-торсионным методом. Полученные значения энтальпий сублимации, рассчитанные двумя методами, практически не отличаются. Средние значения представлены в табл
Таблица 1.9. Энтальпии сублимации и энергии связей (3 -дикетонатов Си(М) (кДж/моль).
Соединение ДзН°298 ДйН°298(Си"0)
Си(асас)2 127.8Ю.6 [109] 109.9±3.4 [110] 138+13
Си({Ьс1)2 129.1+0.8 [109] 122.8+6.5 [110] 141 ±13
С учетом новых данных энтальпий сублимации были скорректированы Лс)Н0298(Си-0), которые также представленные в таблице. Заметим, что эти данные получены с использованием величины ДйН0298(Н-асас, енол)=368±25 кДж/моль [98].
Р-дикетонаты Сг(Ш)
Как говорилось выше, энтальпии образования Сг(асас)з полученые методом калориметрии сжигания [112, 127] отличаются от значений,
полученных методом калориметрии гидролиза [116] Д°2д8(тв., Сг(асас)з)=-1532±2.8 кДж/моль более чем на 100 кДж/моль. Более поздних данных о расчете энтальпии образования ацетилацетоната хрома нами найдено не было, за исключением поправки, введенной авторами [128], по мнению которых, величина энтальпии образования Сг(асас)з составляет ЛгН°298(тв