Влияние добавок воды на свойства неводных растворов бромидов щелочных металлов и тетраэтиламмония

• Автор: Гецадзе, Гульнази Ясоновна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Тбилиси
• Количество страниц: 157 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ . ц

ГЛАВА I. Литературный обзор .

1.1.Количественные теории и параметры кислот ности солей в неводных растворах

ЫЛ.Теория М.И.Усановича

1.1.2.Теория жестких и мягких кислот

и оснований

1.1.3.Шкала Маркса и Драго . Ю

1.1.4.Шкала К.Б.Яцимирского Ю

1.2.Параметры основности неводных растворителей

1.3.Зависимость силы солей от кислотности

катионов либо основности анионов
1.4.Зависимость электропроводности от кристаллографических радиусов ионов .
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть .
2.1.Выбор объекта и методов исследования
2.2.Очистка исходных веществ
2.3.Методика измерения физических свойств растворов
2.4.Оценка достоверности результатов измерений
2.5.Обработка экспериментальных кондуктометри
ческих данных .
2.6.Погрешность определения констант ассоциации
2.7.Расчет термодинамических характеристик
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
3.1.Кислотноосновные характеристики катионов
и их связь с константами ассоциации
3.2.Кислотноосновные характеристики катионов и их связь с термодинамикой процесса ионной ассоциации в неводных средах с добавками воды
3.2.1.Безводные среды .
3.2.2.Влияние добавок воды на термодинамику ионной ассоциации
3.3.3акономерности изменения предельной и коррегированной электропроводности в ряду бромидов 1С Е4 в не водных средах с добавками воды
3.3Л.Безводные среды
3.3.2Влияние добавок воды на ионную миграцию и коррегирозанную электропроводность
Закономерности изменения термодинамики активации ионной миграции в ряду бромидов в неводных средах с добавками воды
3.4.1.Безводные среды .
4. ВЫВОДЫ
5. ДИТЕРАТУРА.
6. ПРИЛОЖЕНИЯ .
ВВЕДЕНИЕ


Большинство реакций, протекающих в неводных растворах, а также реакций между растворенным веществом и растворителем могут быть описаны в рамках теории кислот и оснований, среди которых основными являются Щ классическая теория Аррениуса Оствальда, химическая теория Ганча, теория сольвосистем, теория протолитического равновесия Бренстеда, электронная теория, теория М. И.Усановича и теория жестких и мягких кислот и оснований. Наиболее общая теория кислот и оснований была сформулирована М. И.Усановичем г. Согласно этой теории кислота частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон основание частица, которая может присоединять протон и другие катионы или отдавать электрон и другие анионы. Основным признаком кислотноосновного взаимодействия М. И.Усанович выдвигает солеобразование. Иногда теорию Усановича считают развитием теории Льюиса, что неверно, так как теория Усановича базируется на иных предпосылках в основе понятий кислота или основание лежит знак заряда, а не строение электронной оболочки. Поскольку кислотные и основные свойства в рамках этой теории определяются лишь знаком заряда, можно говорить о более и менее кислых катионах и более и менее основных анионах. Так, в ряду катионов щелочных металлов кислотность падает от i к СЗ , а в ряду галогенанионов основность падает от к . Теория М. И.Усановича описывает также кислотноосновные превращения, которые не носят ионогенный характер. Можно считать, что в теории М. И.Усановича соотношение между общностью рассматриваемых явлений и конкретностью подхода к кислотноосновному взаимодействию ближе к оптимальному, чем в какихлибо иных теориях. Р.Пирсоном г. Ч, 5, б сформулирована теория жестких и мягких кислот и оснований, которая является развитием положений теории М. И.Усановича. У. УСАТ. Д3Р. К жестким кислотам относятся акцепторные частицы с низкой поляризуемостью с у, Ц, i 4 3 . В рамках этой теории жесткие кислоты реагируют лишь с жесткими основаниями, а мягкие с мягкими основаниями. При этом также, как в теории Усановича, кислыми и основными свойствами могут обладать нейтральные и заряженные частицы. Среди многочисленных попыток количественного сопоставления кислотности либо основности различных по природе и заряду ионов V укажем на две шкалы. Первая из них предложена Марксом и Драго 8 . Параметры уравнения Маркса и Драго для некоторых ионов сведены в табл. I Л. К.Б. Яцимирский предложил количественный критерий деления кислот и оснований на жесткие и мягкие , . В качестве меры жесткости основания выбрана разность между рК для равновесия реакции этого же основания с СННС. Кон рКС1 2 где Кон и КС1 константы устойчивости комплексов Мв ОН ОН одно из наиболее жестких оснований и МбС1 СЬ ДН0 из наиболее мягких оснований. Показатели жесткости см. Таблица 1. ЯЬ ,6 . Г . Таблица 1. Показатели жесткости 6 некоторых ионов по К. Зп3 1,2 СН5Нд 2,
Ш 1,0 М 3,
ге 0,6 . Наибольшее распространение получили спектральные и калориметрические шкалы основности растворителей, основанные, соответственно, на составлении спектральных характеристик какоголибо реперного соединения в данном растворителе, с растворителем, выбранным в качестве стандарта чаще всего нгексаном, либо на тепловых эффектах растворения определенного химического соединения. Достаточно подробная характеристика этих шкал приведена в монографии . Одной из наиболее популярных характеристик является величина основности В, введенная В. А.Пальмой и представляющая собой сдвиг полосы ОН фенола в ИК спектрах этого реперного соединения в данном растворителе. Еще большее распространение получила калориметрическая шкала В. Донорное число определяется как числовое значение величины
Донорное число это молекулярное свойство растворителя, оно характеризует общую величину взаимодействия с акцепторной молекулой, включая вклад как от дипольдипольного, так и от дипольионного взаимодействия, а также при наличии свободной электронной пары вклад эффекта связи в донорных числах до некоторой степени отражены также пространственные свойства растворителей. Таким образом, донорные числа полуколичественно характеризуют взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Но при этом они не учитывают специфического взаимодействия в некоторых конкретных донорноакцепторных системах I . В таблице 1. Таблица 1. Диэлектрические проницаемости .