Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Эффекты среды и процессы образования ацидокомплексов таллия (1) в водно-солевых и водно-органических средах
  • Автор:

    Тибейкин, Сергей Владимирович

  • Шифр специальности:

    02.00.01

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    1999

  • Место защиты:

    Красноярск

  • Количество страниц:

    134 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1 ОЩИЕ ПОНЯТИЯ О ПРОЦЕССАХ ОБРАЗОВАНИЯ ВНУТРИ- И ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
2.2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ И ИХ СТАНДАРТИЗАЦИЯ
2.2.1 СТАНДАРТИЗАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОНЕНТОВ ДЕТАЛЬНОГО СОСТАВА РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ
2.2.2 КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
2.2.3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
2.2.4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ И АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В РАСТВОРАХ
2.2.5 КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ОТДЕЛЬНЫХ ИОНОВ
2.2.6 РАЗЛИЧНЫЕ СПОСОБЫ СТАНДАРТИЗАЦИИ РАСТВОРОВ ПРИ -ИЗУЧЕНИИ МАЛОУСТОЙЧИВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
2.2.6.1 МЕТОД ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ СРЕДЫ
2 2.6.2 ЭФФЕКТЫ НЕИДЕАЛЬНОСТИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МЕТОДА ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ СРЕДЫ
2.2.6.3 ЭКСТРАПОЛЯЦИЯ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОС ТИ И ДРУГИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ К НУЛЕВОЙ ИОННОЙ СИЛЕ
2.3 КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СМЕШАННЫХ ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
2.4 УЧЕТ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ В УРАВНЕНИЯХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
2 5 КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ В ВОДНОСОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
2.5.1 ЗАВИСИМОСТЬ ВЕЛИЧИНЫ кс ОТ ПРИРОДЫ, СОСТАВА РАСТВОРОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ
2.5.2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ВЛИЯНИЯ СОЛЕВЫХ ЭФФЕКТОВ НА КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
2.5.3 КОЛИЧЕСТВЕННОЕ СОПОСТАВЛЕНИЕ МОДЕЛЕЙ И СРАВНЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
2 5.4 ВНЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТОВ ВЫСАЛИВАНИЯ
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 РЕАКТИВЫ, ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АНАЛИЗ РАСТВОРОВ
3.2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3.2.1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕИОННЫХ КОЭФФИЦИЕТОВ АКТИВНОСТИ' ФТОРИДА ТАЛЛИЯ (1)
3.2.2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕИОННЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ НИТРАТА ТАЛЛИЯ (1)

3.2.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ-НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ФТОРИДНО-НИТРДТНЫХ И ПЕРХЛОРАТНО-НИТРАТНЫХ ФОНАХ
3.2.4 ИЗУЧЕНИЕ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ ТАЛЛИЯ (1) И НИТРАТ-ИОНА
3.3 МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
3.3.1 РАСЧЕТ СРЕДНЕИОННЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ФТОРИДА ТАЛЛИЯ (1) И НИТРАТА ТАЛЛИЯ (1)
3.3.2 РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ [Со(№Ц)зОТО2)з] и [Со(асас)з] ПО ДАННЫМ РАСТВОРИМОСТИ ТРИНИТРОТРИАММИНКОБАЛЬТА И
ТРИСАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОКОБАЛЬТА В ИЗОМОЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
3.3.3. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ДАННЫХ РАСТВОРИМОСТИ ХЛОРИД А ТАЛЛИЯ (1) В СМЕШАННЫХ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОГО СОЛЕВОГО СОСТАВА
3.3.4 ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ НЕИДЕАЛЬНОСТИ ПРИ ПЕРЕСЧЕТЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ К БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННЫМ ПО ЭЛЕКТРОЛИТУ РАСТВОРАМ
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 ЗАВИСИМОСТЬ СРЕДНЕИОННЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ФТОРИДА ТАЛЛИЯ (1) И НИТРАТА ТАЛЛИЯ (П ОТ СОСТАВА ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ
4.2 ВЛИЯНИЕ СОЛЕВОГО ФОНА НА КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ НЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
4.3 АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ ТАЛЛИЯ (1) С НИТРАТ-ИОНОМ В СМЕШАННЫХ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
4.3.1 КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ ТАЛЛИЯ (1) С
АЦИДО ЛИГ АНДАМИ
4.3.2 АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ ТАЛЛИЯ (1) С НИТРАТ-ИОНОМ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ И В СМЕШАННЫХ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
4.4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ НЕИДЕАЛЬНОСТИ В УСЛОВИЯХ МЕТОДА ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ СИЛЫ
4.5 НИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТАЛЛИЯ (1), СВИНЦА (П) И ВИСМУТА (Ш)
4.6 ПОВЕДЕНИЕ ДВУХЗАРЯДНЫХ ИОНОВ НЕКОТОРЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЗЦ -ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ ПЕРХЛОРАТНО-НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ, ПРОАНАЛИЗИРОВАННЫМ ПО ЛИТЕРАТУРНЫМ ДАННЫМ
4.6.1 АССОЦИАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ДВУХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ С НИТРАТ-ИОНОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
4.6.2 ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ НЕИДЕАЛЬНОСТИ ПРИ ПЕРЕСЧЕТЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ К НУЛЕВОЙ ИОННОЙ СИЛЕ НА ОСНОВЕ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
5. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ.
6.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I. ВВЕДЕНИЕ
Решение проблем окружающей среды, организация безотходных производств, усовершенствование применяющихся и разработка новых методов получения редких и рассеянных металлов невозможны без знания состава и устойчивости комплексных соединений, которые образуются в жидких природных средах (например: морской воде, биологических системах и др.), сточных водах и в технологических растворах гидрометаллургических процессов. Моделирование таких систем требует точной информации о составе и константах образования, как устойчивых комплексов, так и малоустойчивых ( К0бр.< 1). Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по равновесиям образования малоустойчивых комплексных соединений в растворах носит достаточно противоречивый характер и требует более полного учета факторов, влияющих на рассматриваемые равновесия.
Изучение образования малопрочных ассоциатов в' Годных растворах чаще всего проводят в присутствии большого избытка фонового электролита, поддерживающего постоянство ионной силы раствора, чтобы элиминировать изменение коэффициентов активности реагирующих и образующихся химических форм. Однако, в ряде исследований показано, что изменение ионного состава раствора при постоянной величине ионной силы, которое приводит к изменению коэффициентов активности участвующих в равновесии химических форм, отражается не только на оценках их констант устойчивости, но и может приводить к неверному списку форм, значимых в балансе в исследуемых растворах. Естественно, что корректная оценка термодинамических характеристик равновесий образования малоустойчивых комплексных соединений невозможна без учета влияния эффекта среды.
Большинство ацидокомплексов таллия (I) являются малоустойчивыми соединениями в водных и в смешанных водноорганических растворителях (Кобр. 1)- Небольшая склонность иона Т1+ к гидролизу и относительная простота методики количественного исследования комплексных соединений таллия (I) с различными лигандами, в том числе и ацидолигандами дает возможность использовать системы на его основе в качестве модельных для изучения общих закономерностей образования малопрочных ассоциатов в водных растворах. Химии таллия посвящено несколько монографий и ряд публикаций отечественных и зарубежных авторов [1-3].
Несмотря на довольно большие расхождения в количестве идентифицированных комплексных форм и в оценке констант их образования, что безусловно является следствием их относительно низкой устойчивости (1§К<1), в подавляющем числе публикаций не рассматриваются вопросы, связанные с эффектами среды и их влиянием на результаты исследований.
Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН «Исследование термодинамических свойств неорганических веществ» на кафедре неорганической химии Сибирского государственного технологического университета.

обмениваются на молекулы воды из раствора и образуют первую гидратную сферу. В гидратах анионов молекулы воды, проявляя акцепторное свойства, координируются вокруг анионов посредством водородных связей. Многие анионы входят в структуру воды, не нарушая ее заметным образом. Молекулы воды, непосредственно связанные с анионом, составляют его первую гидратную сферу. Электрическое поле катиона и аниона частично ориентируют молекулы воды, образуя вторую гидратную сферу. Поэтому стандартизация среднеионных коэффициентов активности катиона и аниона не приводит, как правило, к постоянству констант устойчивости.
2.2.6.3 ЭКСТРАПОЛЯЦИЯ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ И ДРУГИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ К НУЛЕВОЙ ИОННОЙ СИЛЕ
Вид уравнений, которые используют для экстраполяции констант устойчивости к нулевой ионной силе, определяется формой зависимости коэффициентов активности реагентов от их концентрации. Наиболее универсальным является уравнение, в котором параметр наибольшего сближения ионов а0 фиксирован для электролитов различного типа , а параметр Ь зависит от индивидуальных свойств электролитов . Чаще всего для этого используют расширенную форму уравнения Дебая - Хюккеля:
А г;2 1Ш
Ш =
1 + В а0 11/2
Здесь А и В - постоянные Дебая - Хюккеля; I - ионная сила раствора; а° -расстояние наибольшего сближения ионов; Ь - эмпирический коэффициент.
Анализ В.П. Васильевым [148] большого количества экспериментальных данных позволил ему предположить , что довольно широкая универсальность уравнения (2.86 ) будет обеспечиваться при а0 = 0.49 10 -1° м и при 298.15 К. Уравнение, называемое уравнением Васильева, может быть записано в виде:
0.5107 х+ 2- [ 1122
1пТ±=
1 + 1.61 т
Таким образом, зависимость концентрационных констант устойчивости комплексных ионов от ионной силы раствора в общем виде можно представить в виде соотношения:
А г2 11/2
18КС - К0 -
1 + В а0 11/2

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.088, запросов: 962