Синтез и свойства полимерных комплексов кобальта и меди с основаниями Шиффа

• Автор: Родягина, Татьяна Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 128 с. : 12 ил.

Содержание

Встречающиеся обозначения.

Введение
Глава 1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов полимерными комплексами переходных металлов с основаниями Шпффа

1.1. Молекулярная модификация электродов.

1.2. Исследования в области полимерных комплексов

переходных металлов с основаниями Шнффа.

1.2.1. Лигандцентр провинная модель

1.2.2. Металлцентрированная модель

1.2.3. Гибридная модель

1.3. Исследование процессов электроокнелення

н электрополимеризаипи комплексов меди и кобальта с четырехдеитатпыми основаниями Шпффа.
1.4. Исследование структурных особенностей комплексов
кобальта и меди с основаниями Шиффа
Глава 2. Методика исследований
2.1. Синтез комплексов меди II и кобальта II
с основаниями Шнффа
2.2. Методика хроновольтампсрометрических экспериментов
2.3. Методика электрохимической кварцевой микрогравнметрнн .
2.4. Методика рсптгсноструктурного анализа
Комплексов Си8сГ1.
2.5. Методика электронномикроскопических исследований
2.6. Методика исследований морфологии полимеров методом атомно
силовой микроскопии
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Результаты рентгеноструктурных исследований комплексов СисМИ
3.2. Исследование процессов формирования полимерных комплексов полиМ8с1нГ1
3.3. Кинетика процессов полимеризации комплексов полиМ8сМН.
3.4. Окислительновосстановительные свойства комплексов полиМ8с1н
3.5. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли1М8сЫИ.
3.6. Окислительновосстановительные свойства комплексов полиМ8сЫА в водных растворах
3.7. Исследование морфологии полимерных комплексов полиСи8сЫИ методом атомносиловой микроскопии
АСМ.
Выводы
Список литературы


Как уже отмечалось, интерес к этому классу соединений объясняется рядом уникальных свойств, присущих данным полимерным металл оком плексам, в числе которых высокая электронная проводимость, устойчивость, электрохромные и электрокаталитические свойства. В соответствии с задачами настоящей работы в аналитическом обзоре литературы рассматриваются основные результаты исследований редоксполимеров полиМ8сЫП. Особое внимание обращено на медь и кобальтсодержащие полимеры в обзоре приведены практически все имеющиеся к настоящему времени данные о полимерных комплексах этих металлов с основаниями Шиффа. Основания Шиффа это соединения, содержащие азометеповую группу ЯСЫ и образующиеся путм конденсации первичного амина и активного карбонилсодержащего соединения. Как тетрадентатные лиганды они образуют комплексные соединения с рядом переходных металлов, включая медь, кобальт, железо, рутений, осмий, никель, палладий, платину и другие. Наиболее широко в качестве лигандов используются основания Шиффа на основе салицилового альдегида и его производных, особенно НгБаШп М,Мэтиленбиссалииилиденимин. Большинство комплексов с лигандами типа Ба1Еп имеют плоскоквадратное строение и характеризуются наличием разветвлнной системы лсопряжения. Благодаря этим свойствам данные комплексы способны к электрохимической полимеризации на поверхности инертных электродов, образуя тонкие окрашенные полимерные плнки. Рисунок. Строение комплекса МБа1Еп ЫэтиленбиссалинилидениминатоМ II. СС связей между фенильными частями фрагментов цепей, приводящим к формированию прочной сетчатой структуры. Данная модель была предложена в г. Голдсбы и сотр. Шиффа , . Рисунок 1. Комплексы, исследованные Голдсби и сотр. У С6Н4, СНГСН2 М Си, 1. На потенциодинамичсских кривых, зарегистрированных в ацетонитрильных растворах комплексов никеля II при сканировании потенциала от 0. В н. При последующем циклироваиии потенциала происходил интенсивный рост токов максимумов с каждым циклом развертки, что свидетельствует о формировании на поверхности электрода полимерного электропроводного соединения. На основании литературных данных о полимеризации фенолов было предложено следующее описание процесса электрополимеризации рассмотренных комплексов вначале происходит одноэлектронное окисление молекулы исходного комплекса до соответствующего комплекса МШ, который, вследствие незначительной склонности окисленного состояния металла к стабилизации путем координации молекул растворителя с малым донорным числом, претерпевает внутримолекулярную реакцию переноса электрона с образованием лигандокисленных катионрадикальных частиц. Образование полимерной цепи происходит за счет рекомбинации радикалов с образованием углеродуглеродных ковалентных связей между фенильными кольцами лигандов взаимодействующих молекул. В ходе исследований выявлен факт ингибирования процесса формирования полимеров во всех перечисленных случаях, опираясь на который, авторы предлагают следующую модель строения полимеров на основе рассмотренных комплексов рисунок 1. Рисунок 1. Схема строения полимеров по Голдсби. Следует отметить, что в последующих исследованиях , было показано, что в растворах на основе ацетонитрила не достигается концентрация комплексов с хлоридными и бромидными заместителями в лиганде, необходимая для полимеризации, а отсутствие полимеризации в случае электроокисления комплексов с метальными заместителями в параположении фенильных колец мономеров может быть объяснено нарушением плоскостности молекул исходных соединений, что препятствует формированию полимера на поверхности электрода . Лигандцентрированная модель электрополимеризации комплексов получила дальнейшее развитие в работах французской группы под руководством проф. П. Одебера, изучавшей саленовые комплексы меди , никеля, кобальта и цинка , . Поскольку реакция образования ряда полимеров типа полиМЯБаНЕп протекаете высокой скоростью, группой П. Одебера были проведены исследования процесса электрополимеризации данных комплексов методом быстрой циклической хроновольтамперометрии на ультрамикроэлектродной поверхности .