Физико-химические и координационные свойства стерически искаженных и димерных производных окталкилпорфиринов

• Автор: Гусева, Лариса Жоржовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 99 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Литературный обзор
Глава I; Физико-химические и координационные
свойства пространственно затрудненных и димерных порфиринов
Глава II. Физико-химические и координационные
свойства циклофановых димеров
Глава III. Экспериментальная часть.
III. 1. Подготовка исходных веществ и растворителей
III. 2. Синтез цинковых комплексов пространственно затрудненных и димерных порфиринов
III. 3. Методика кинетических измерений и расчет кинетических параметров
III. 4. Методика исследования процесса экстракоординации и кислотно-основные свойства
III. 5. Методика спектрофотометрического титрования с потенциометрическим контролем кислотности среды
Глава IV. Обсуждение результатов.
IV. 1. Структура «перекрытых» и димерных порфиринов.
Результаты расчетов
IV. 2.. Влияние структурных особенностей цинковых комплексов порфиринов на их способность к аксиальной координации
IV. 3. Кислотно-основные свойства пространственно искаженных порфиринов
IV. 4. Сравнительные исследования кинетики координации димерных и стерически искаженных порфиринов
Выводы.

Литература.

Приложения.

ВВЕДЕНИЕ
Порфирины и их металлокомплексы - это соединения, широко распространенные в природе. При их участии происходят такие важные процессы как фотосинтез, перенос кислорода в живых организмах, ферментативный распад и др. Порфирины и металлопорфирины применяются в качестве лекарственных препаратов, катализаторов химических и фотохимических процессов, красителей и др.
Наряду с природными порфиринами в последнее время широко распостранены синтетические порфирины. Изучение процессов фотосинтеза, внутриклеточного дыхания привело к развитию химии стерически искаженных и димерных порфиринов. Полученные результаты по исследованию свойств пространственно искаженных и димерных порфиринов расширяют фундаментальные знания о порфириновых макроциклах. Металлокомплексы стерически искаженных и димерных порфиринов используются при изучении обратимого присоединения молекулярного кислорода и оксида углерода, а также проявляют высокие каталитические свойства в реакциях окисления - восстановления.
Огромные успехи в области синтеза стерически искаженных и димерных порфиринов сопровождаются некоторым отставанием в области исследования их структуры, физико-химических и координационных свойств.
Целью настоящей работы является исследование влияния деформации макроцикла стерически искаженных и димерных порфиринов на их физикохимические и координационные свойства.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХН РАН по теме: “Синтез, структура и свойства порфиринов с ионами Зб-металлов» (номер регистрации 01.99.0004082 (1996-2000).
Научная новизна работы. В работе впервые методом молекулярной механики исследовано геометрическое строение пространственно искаженных и димерных порфиринов, производных окталкилпорфиринов и тетрафенилпорфина. Исследованы спектры поглощения пространственно искаженных и димерных порфиринов и установлено, что деформация тетрапиррольного макроцикла влечет за собой батохромное смещение всех полос спектра. Исследована кинетика комплексообразования циклофановых димерных порфиринов солями переходных металлов в пиридине и уксусной кислоте и установлено, что с увеличением степени деформации порфиринового макроцикла реакционная способность порфиринов увеличивается. При исследовании процесса экстракоординации цинковых комплексов пространственно искаженных и димерных порфиринов азот и кислород содержащими основаниями установлено, что устойчивость аксиальных комплексов зависит от стерического экранирования

реакционного центра мостиковыми группами «перекрытых» порфиринов и соседними макроциклами димеров и от перераспределения электронной плотности в реакционном центре и макроцикле вследствиие его деформации. Методом спектрофотометрического титрования определены константы кислотной диссоциации катионных форм пространственно затрудненных порфиринов и установлено, что основность последних в сравнении с незатрудненным мономерным аналогом увеличивается из-за некоторого понижения их ароматичности.
Практическая значимость. Полученные результаты являются вкладом в развитие теории координационной химии пространственно затрудненных и димерных порфиринов.

МК4 расщепление первой связи происходит под действием сильной протоно-донорной частицы СН3СООН2+. Вторая связь М-И интермедиата ММ4Н+ разрывается при столкновении с молекулой слабой уксусной кислоты, которая находится в большом избытке, и эта стадия лимитирует скорость суммарного процесса диссоциации. В результате скорость реакции сольвопротолитиче-ской диссоциации металлопорфирина изменяется прямо пропорционально активности и сильной, и слабой кислоты.
Многие металлопорфирины способны связывать один, два и более дополнительных лигандов, образуя экстракомплексы [82] (рис. 30). Синтез димерных металлопроизводных 5,15-дифенилокталкилпорфиринов позволил исследовать процессы двухцентровой экстракоординации. При образовании таких систем димерный порфирин выступает в качестве молекулы - «хозяина», для экстралиганда - «гостя», соответствующего геометрическим требованиям межплоскостного пространства [65].

Рис. 30. Экстракомплексы димерных металлопорфиринов
Спектрофотометрическим титрованием [72, 73] определены константы равновесия экстракоординации цинковых комплексов димеров Н4Р74, 75 с диаминами (ЛЩСНгУЯНг и 4,4'-дипиридилом).
Таблица 27. Величина хелатного эффекта при экстракоординации цинкового комплекса Н4Р74 с диаминами
Лиганд К асс., л/моль К асс-д-ЛС асс*м-
Пиридин 1,4(±0,2)-10'
Бутиламин 5(±0,5)-103
4,4'-Дипиридил 3(±1)-10'
1,2-Диаминоэтан 6(±2)10ь 0
1,2-Диаминобутан 6(±2)-10:> 0
1,2-Диаминопентан 1(±0,2)-106 0
1,2-Диаминогексан 3(±1)-10ь 0
1,2-Диаминогептан 2(±1)-106 0
1,2-Диаминооктан 3(±1>10ь 0