Синтез, строение, магнитные свойства и фотолюминесценция комплексов Ln(III)(Ln=Sm,Gd,Eu,Tb,Dy,Tm), содержащих 1,1-дитиолатные лиганды и N-гетероциклы или Ph3PO

• Автор: Брылева, Юлия Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ЛИГАНДОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В РАБОТЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Люминесцирующие комплексы металлов с органическими лигандами

1.2. Люминесцирующие комплексы лантанидов с органическими лигандами

1.3. Соединения лантанидов с 1,1-дитиолатными лигандами

1.3.1. Дитиокарбаматные комплексы лантанидов

1.3.2. Дитиофосфинатные комплексы лантанидов

1.3.3. Дитиофосфатные комплексы лантанидов

1.3.4. Ксантогенатные комплексы лантанидов
1.4. Исследование люминесценции комплексов лантанидов с 1,1-дитиолатными лигандами
Заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества
2.2. Приборы и методы измерений
2.3. Методики синтеза
2.3.1. Синтез комплексов Ьп(Ш) (Ьп = Бт, Ей, Об, ТЬ, Ву, Тгп), содержащих
пирролидин- и бензилдитиокарбамат-ионы
2.3.2. Синтез комплексов Еп(1П) (Ьп = Бт, Ей, Ос1, ТЬ, Ву, Тгп), содержащих
диизобутилдитиофосфинат-ионы
2.3.3. Получение твёрдых фаз двойной системы [Еи(РЬеп)(/-Ви2РБ2)2(МОз)]-
[ТЬ(РЬеп)(2-Ви2РБ2)2(Ж>з)]
2.3.4. Синтез комплекса Бш(Ш), содержащего диизопропилдитиофосфат-ионы
2.3.5. Синтез комплексов Бш(1П), содержащих координированные N0^-ионы и
азотистые гетероциклы
2.4. Выращивание монокристаллов комплексов
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Синтез и исследование комплексов 1л1(Ш) (Ьп = Бш, Ей, Об, ТЬ, Ву, Тш), содержащих
пирролидин- и бензилдитиокарбамат-ионы
3.1.1. Особенности синтеза
3.1.2. Данные РСА и РФА
3.1.3. ИК-спектры

3.1.4. Магнитные свойства
3.1.5. Заключение
3.2. Синтез и исследование комплексов Ьп(Ш) (Ьп = Бт, Ей, Ос1, ТЬ, Оу, Тш), содержащих
диизобутилдитиофосфинат- и диизопропилдитиофосфат-ионы
3.2.1. Особенности синтеза
3.2.2. Данные РСА и РФА
3.2.3. ИК-спектры
3.2.4. Магнитные свойства
3.2.5. Заключение
3.3. Структура и свойства комплексов БтДП), содержащих координированные N0^ -ионы и
азотистые гетероциклы
3.4. Фотолюминесценция комплексов 1.п(Ш) (Ьп = Яш, Ей, Об, ТЬ, Оу, Тш), содержащих
1,1 -дитиолатные ионы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИГАНДОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В РАБОТЕ

1.4. Исследование люминесценции комплексов лантаиидов с 1,1-дитиолатными лигандами
На фоне значительного числа работ по исследованию 1,1-дитиолатных комплексов Ln(III) как предшественников сульфидов лантанидов, работ, посвящённых изучению ФЛ таких КС, немного. ФЛ описана только для небольшого числа комплексов Ln(III) с дитиокарбамат- и дитиофосфинат-ионами. Впервые данные о ФЛ комплексов Ln с дитиокарбаматным лигандом опубликованы в кратком сообщении [6] в 1988 г. Спектры ФЛ m/wc-комплексов Ln(C6Hi2NCS2)3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy; QIInNCSj - гексаметилендитиокарбамат-ион) не приведены, указаны лишь квантовые выходы ФЛ {(р): ср{La) = 0.47, р(Рг) = 0.15, ^(Nd) = 0.17, ^(Sm) = 0.43, p(Tb) = 0,12, Показано, что тетракис-комплекс Na[Eu(Me2NCS2).|]-3.5H20 также обладает ФЛ, но лишь при Т < 100К [7J. Время жизни ФЛ, равное 0.11 мс при 4.2К, уменьшается с увеличением температуры.
Большее число данных о ФЛ получено для разнолнгандных комплексов Ln(III). Впервые найдено, что разнолигандные дитиокарбаматные комплексы Eu(III) обладают ФЛ при 300К [10]. Исследована ФЛ комплексов [Eu(L)(Et2NCS2)3] (L = Phen, 2,2'-Bipy) и [Eu(Phen)(Ph2NCS2)3] при 77 и 300К. Энергии электронных уровней лигандов и иона Eu3f в этих КС были оценены с помощью теоретических методов, а также из спектров возбуждения комплексов Eu(III) и спектров фосфоресценции аналогичных комплексов Gd(III). Комплексы Gd(III) не обладают флуоресценцией, поскольку уровень иона Gd3+ 6Ру/2 расположен намного выше триплетного уровня органического лиганда, что делает перенос энергии лиганд—»металл невозможным. Поэтому спектры ФЛ комплексов ионов Gd34" имеют только полосы фосфоресценции, соответствующие переносу энергии триплет—»синглет (7)—>S0) в лиганде. В спектрах возбуждения КС Eu(III) имеются несколько небольших пиков, относящихся к внутриконфигурационным f-f-переходам, и широкий пик в области 270-370 нм, соответствующий лиганд-центрированному электронному переходу (So—>Si) азотистого гетероцикла (рис. 14.). При 77К появляется полоса, соответствующая LMCT (ligand-to-metal charge transfer)-состояпию, которая не наблюдается при 300К.