Сольватация и комплексообразование в системах Me n+ (Со2+ , Ni2+ , Dy3+ )-аминокислота ( α-аланин, β-фенил- α-аланин)-вода-диполярный апротонный растворитель (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА)

• Автор: Ноздрина, Оксана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 210 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
№
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Термодинамические аспекты сольватации и комплексообразования
в бинарных растворителях
1.2. Водно-органические растворители, структура и свойства
1.2.1. Характеристика индивидуальных растворителей
1.2.2. Растворитель вода
1.2.3. Растворитель вода
1.2.4. Растворитель вода - ГМФТА
1.2.5. Растворитель вода
1.3. Сольватное состояние катионов в растворителях вода-ДАР
1.4. Общая характеристика аминокислот как лигандов
1.4.1. Некоторые особенности «-аланина и в-фенил-а-аланина
1.4.2.0 комплексообразующей способности аминокислот
1.5. Основы методов поляриметрии и протонной магнитной релаксации
в исследовании межчастичных взаимодействий в растворах
1.6. Математическое моделирование экспериментальных данных в сложных равновесных системах
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Постановка задачи
2.2. Физико-химические измерения
2.3. Методика эксперимента
Глава 3. Сольватация и кислотно-основные свойства лигандов в водноорганических средах
3.1. Сольватное состояние 1_-а-аланина и 1_-р-фенил-а-аланина-
в водно- органических средах
3.2. Кислотно-основные свойства аланина и фенилаланина в растворителях вода - ДМСО, вода - ДМФА, вода - ГМФТА и вода - АН
Глава 4. Комплексообразование Меп+ (Со2+,№2+,Оу3+) в водно-органических
средах с аминокислотами («-аланином, в-фенил-а-апанином)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Все более широкое применение неводных индивидуальных и смешанных растворителей в различных областях науки и промышленности поставило принципиально новую задачу - изучить состояние и особенности сольватации молекул в органических растворителях и установить природу их воздействия на структуру и физико-химические свойства последних. Подавляющее большинство реакций, осуществляемых в неводных и водно-органических растворах, относится к процессам комплексообразования ионных форм реагентов и ионов металлов. В связи с этим, непременным условием количественного описания системы является знание состава и устойчивости всех продуктов межчастичных взаимодействий в растворе. Поэтому проблемы сольватации и комплексообразования следует рассматривать с единых позиций [ 1 ].
Особая практическая значимость смешанных водно-органических растворителей объясняется возможностью широкого варьирования их физикохимических свойств с целью создания сред для благоприятного протекания различных реакций, в том числе комплексообразования (экстракция в гидрометаллургии, технология крашения, аналитическая химия и др.). В то же время бинарные растворители характеризуются сложной совокупностью межчастичных взаимодействий (ассоциация молекул растворителей; процессы сольватации, связанные с образованием гетеросольватных форм; ион-ионные взаимодействия в средах с малой диэлектрической проницаемостью), некоторыми из которых в индивидуальных растворителях часто можно принебречь. Это усложняет изучение равновесных процессов (кислотно-основных, окислительновосстановительных, комплексообразования) в смешанных растворителях необходимостью использования комплекса методов для получения количественных характеристик сольватации всех участников равновесия.
Так, например, равновесия комплексообразования в смешанном растворителе переменного состава сопровождаются равновесными процессами

пересольватации центрального иона, лиганда, протона (если лиганд протонодо-норный), комплексных частиц; а также процессами ассоциации молекул растворителей. Исследование комплексообразования переходных металлов с лигандами, содержащими различные донорные атомы, представляет интерес для установления общих закономерностей влияния смешанного растворителя на смещение химического равновесия в системе. Природа растворителя неоднозначно влияет на протонодонорные (протоноакцепторные) свойства соединений, содержащих различные типы функциональных групп. Поэтому при изучении комплексообразования аминокислот в неводных средах необходимо установить характер влияния водно-органического растворителя на кислотно-основные свойства лиганда. Исследование данных равновесий проводилось нами методами: поляриметрии, протонной магнитной релаксации (ПМрелаксации) и рН-метрии.
Объектом исследования были выбраны давно привлекающие внимание исследователей [2-6] системы Меп+ (Со2+, 1П2+, 0у3+) - аминокислота (а-аланин, В-фенил-сх-аланин) - вода - диполярный апротонный растворитель (ДАР). В связи с тем, что к настоящему времени имеются достоверные данные о сольватном состоянии выбранных катионов [7], лигандов [8, 9], протона [10] и об ассоциации вода-ДАР [11], стало возможным на данных объектах продемонстрировать действенность подхода [10], определить, изменение сольватного состояния каких реагентов определяет сдвиг равновесия комплексообразования в ту или иную сторону при варьировании состава растворителя вода-ДАР. Кроме того, интересно было сопоставить поведение б - и 1 - катионов, в энергетику катион-молекулярного взаимодействия которых преимущественный вклад вносит донор-но-акцепторная и ионная связь соответственно.
а-Аланин и В-фенил-а-аланин являются полидентантными лигандами, склонными при взаимодействии с ионами металлов к образованию моно- и поли-ядерных комплексных форм. В организме аминокислоты имеют тесную связь с металлами и в виде комплексных соединений воздействуют на биохимические

Рис.5. Строение молекулы аланина в структуре 01_-аланина [109].
В основе упаковки молекул в кристалле лежит трехмерная сетка одинаково сильных !1-Н.'..0 водородных связей. Каждый атом водорода аминогрупп образует по три водородные связи с атомами кислорода карбоксильных групп соседних молекул. Тетраэдрическое расположение этих связей вокруг атомов азота, а также отсутствие связей типа 0-Н...0 свидетельствует о цвиттер-ионной форме молекул, в которой рассматриваемые аминокислоты находятся в широкой области pH (3 - 8,5). Для водных растворов Ь-сх-аланина и 1_-В-фенил-а-аланина характерно существование в виде двух основных конформеров (рис. 6):
Рис.6. Конформационное состояние цвиттер-иона 1_-сх-аланина (НА*) и (.-й-фенил-а-аланина (НР(1А*) в водном растворе [76, 77].
Конформация “б” - преимущественная, поскольку стабилизирована внутримолекулярной водородной связью, осуществляемой через мостиковую молекулу воды [115, 116]. При переходе к катионной или анионной формам доля конформеров "б” понижается [117, 118], что связано, главным образом, с ослаблением