Синтез и характеризация летучих хелатов никеля(II) и кобальта(II) с различной комбинацией O,N-донорных атомов для формирования металлсодержащих покрытий методом MOCVD

• Автор: Доровских, Светлана Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 171 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Функциональные слои на основе № и Со используются в различных областях науки и техники в качестве защитных покрытий электродов, пленочных контактов с низким электросопротивлением, барьерных и проводящих слоев в МДМ («металл - диэлектрик — металл») ячейках памяти. Биметаллические композиционные слои Сох(№г)Р1(|..г) являются перспективными материалами для создания магнитных систем с ультравысокой плотностью записи данных (винчестеры, компакт-диски).
Химическое осаждение из паровой фазы с использованием металл-органических соединений (МОСУБ) — один из методов формирования пленок, отличительной особенностью которого является возможность управления параметрами осаждения, и вследствие этого - характеристиками получаемых слоев: составом, структурой,
морфологией, толщиной. Ключевую роль в разработке играет выбор исходных летучих реагентов (предшественников), поскольку режимы осаждения и дизайн реакторов определяются их физико-химическими свойствами.
Для успешной реализации МОСУЕ) процессов необходимы предшественники, обладающие определенным набором свойств: высокое давление пара при относительно низких температурах (летучесть), термическая стабильность в конденсированной и газовой фазах, устойчивость при хранении, нетоксичность. Одним из перспективных классов летучих соединений N1 и Со, наиболее полно удовлетворяющих перечисленным требованиям, являются хелаты металлов с р-дикетонами, их производными и их адцукты, физико-химические свойства которых можно варьировать в широких пределах в зависимости от типа заместителей в лигандах, природы дополнительного лиганда и комбинации донорных атомов. Несмотря на определенные успехи в области синтеза и характеризации р-дикетонатов N1(11) и Со(Н), проблема получения предшественников с оптимальным набором физико-химических характеристик остается весьма актуальной.
Таким образом, развитие химии летучих комплексов N1(11) и Со(П) с Р-дикстонатными производными, включающее получение новых соединений и выявление общих закономерностей изменения их физико-химических свойств в зависимости от природы лигандов является одной из фундаментальных задач. Системные исследования в этой области актуальны для современного материаловедения, поскольку открывают перспективы целенаправленного выбора предшественников для формирования N1- и Со-содсржащих покрытий различного функционального назначения.
Цель работы. Синтез, характеризация и физико-химические исследования летучих
комплексов №(П) и Со(Н) с различной комбинацией 0,№донорных атомов в лигандах и

Г'.-: л,' ^ и- лСт ? ’ V',- лй"' Ч
1-ь'л,- , 1 ;.т; . ■ • ,ь: - ' 1 ".-.л.., :г,
аддукгов металлов с [3-дикетонами, выявление общих закономерностей изменения их физико-химических свойств в зависимости от состава и строения, а также разработка процессов осаждения металлсодержащих покрытий.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- разработка и модифицирование методов синтеза летучих комплексов N1(11) и Со(Н) с Р-днкетонатными, иминокетонатными, диаминатными, дииминатными лигандами, а также с основанием Шиффа, характеризация соединении методами элементного анализа, рентгеноструктурного анализа (РСтА), ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии;
- изучение термического поведения соединений в конденсированной фазе методами термогравиметрии (ТГ), дифференциально-термического анализа (ДТА), дифферепциально-сканирующей калориметрии (ДСК);
- измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара соединений, расчет термодинамических параметров процессов парообразования;
- изучение процессов тсрмораспада паров соединений методом высокотемпературной масс-спектрометрии с привлечением данных квантово-химических расчетов;
- выбор предшественников и разработка процессов осаждения N1- и Со- содержащих покрытий и биметаллических слоев СоДЧ^,*), а также их характеризация методами рентгенофазового (РФА), энергодисперсионного анализа (ЭДСА), сканирующей электронной (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии протяжённой тонкой структуры рентгеновского поглощения (ЕХАЕБ).
Научная новизна работы. Впервые получены 13 комплексов N1(11) и Со(И) с р-дикетонатными, иминокетонатными, диаминатными, карбоксплатными лигандами, а также с основанием Шиффа, разработаны методики их синтеза.
Проведен кристаллохимический анализ 17 соединений Со(И) и №(И).
Измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования для 6-ти комплексов N1(11) и 3-х комплексов Со(И).
Разработаны процессы осаждения N1- и Со-содержащих покрытий методом МО СУ П, исследовано влияние природы предшественника и условий осаждения на их характеристики: состав, морфологию, магнитные свойства.
Методом МОСУП получены биметаллические композиционные слои СоДЧц-*) с различным содержанием компонентов.
Практическая значимость. Разработаны методы синтеза летучих хелатов N1(11) и Со(П), позволяющие получать соединения с высокими выходами.
Результаты реитгеноструктурного исследования включены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных (С8Г)В).
Полученные термодинамические параметры процессов парообразования соединений являются справочными данными, и, в совокупности с другими результатами, могут быть использованы для разработки процессов осаждения N1- и Со-содержащих покрытий.
Предложенный подход к исследованию летучих координационных соединений N1(11) и Со(П) может быть применен для целенаправленного выбора предшественников при формировании функциональных металлических слоев методом МОСУГ).
Определены условия осаждения металлических (N1, Со) и б им стал л и ч ес к и х слоев (СохР1(1__Т)), измерены их магнитные характеристики. Определены параметры осаждения слоев Со, обладающих высокими значениями величин намагниченности (Мг = 330 и М, = 450 ети/см3).
На защиту выносятся:
Методики синтеза, а также данные по характеризации комплексов №(П) и Со(Н) с р-дикетонатными, иминокетонатными, диаминатными, дииминатными лигандами, а также с основанием Шиффа.
Результаты РСтА анализа комплексов N1(11) и Со(Н).
Результаты исследования термических свойств соединений в конденсированном состоянии и термодинамические величины процессов плавления.
Данные по температурным зависимостям давления насыщенного пара соединений и термодинамическим параметрам процессов парообразования.
Данные по осаждению N4- и Со-содержащих покрытий и биметаллических слоев Со*Р1(1_.Т) методом МО СУП, результаты исследования их состава, структуры, морфологии и магнитных характеристик.
Личный вклад автора. Синтез, очистка соединений и обработка экспериментальных результатов (ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, РФА) выполнены соискателем самостоятельно. Автором проведены МОСУП эксперименты по осаждению металлсодержащих покрытий на основе N1 и Со, а также слоев СоДЧц.,). Анализ и интерпретация экспериментальных результатов были проведены автором самостоятельно, либо совместно с соавторами. Соискатель участвовал в разработке плана исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Таким образом, соединения N1(11) и Со(Н) с М,М-донорными атомами, в основном, являются мономерами (табл. 10). При синтезе соединений металлов с амидными и Р-дииминатными лигандами необходимо использовать специальное оборудование, обеспечивающие отсутствие влаги и кислорода, а также абсолютизированные растворители. Указанные комплексы металлов неустойчивы при хранении на воздухе и практически не используются в МОСУО процессах, но применяются в ЛЫ). Гшюксиматы № удовлетворяют некоторым основным требованиям, но характеризуются высокой термической стабильностью.
Таблица
Краткие физико-химические свойства летучих комплексов №(П) и Со(Н) с
N,N-,TOHopiu,iMH атомами
Соединение Физ. состояние, цвет О:,., исп. (разл.)°С, УСТОЙЧИВОСТЬ на воздухе Литература
Co(‘PrNC(Me)N'Pr)2 Тв, зеленый 84°С (пл.), не устойчив Гпо]
Со (‘BuNC( Me)'Bu)2 Ж, темно-синий 90°С (пл.), не устойчив [110]
[Co(dmg)2]3 Тв, коричневый не устойчив [Пб]
Co(ii-Mesacac)2 Тв, оранжевый медл. разлаг. [1
Ni('PrNC(Me)N'Pr)2 Тв, коричневый 69°С (пл.), не устойчив П10]
Ni(dmg)2 Тв, красный 240-241 °С (пл.), устойчив [114,1
Ni(deg)2 Тв, красный 241°С (разл.), устойчив [1
Ni(dpg)2 Тв, красный 255°С (разл), устойчив [113]
Ni(Meii-acac)2 Тв, коричневый 158°С (пл.), медл. разлаг. [123]
2.1.5. Комплексы Ni п Со с 0,S- и S,S-nonopiibiMii атомами
Синтез (схемы 31, 32) и физико-химические свойства MOHomuo-ß-дикепюнов (табл. 11) и ряда хелатов NiCII) и Codi) с этими лигандами подробно изучены в работах [34,124, 125].
Таблица
Общая формула и обозначение монотио-р-дикетонатных лигандов
Строение Заместители Лиганд (-) Формула
| с Ки...о л‘=Л2=Ме Sacac MeC(S)CHC(0)Me
R1=Ri=Ph Sbacac PhC(S)CHC(0)Ph
Ri=R2-Bu Stmhd 'BuC(S)CHC(0)'Bu
R'=CF3, R2=Me Stfac CF3C(S)CHC(0)Me
R‘=Me, R2=OEt Sacoac MeC(S)CHC(0)0C2H
HL + НС1+ H2S(r.) ^ HL’ + H20(31),
М(СН3СОО)2 + 2HL’ Ііеремеш зТ МЬ’г + 2СН3СООН (32),