Синтез, строение и свойства микропористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка(II)

• Автор: Сапченко, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 151 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Список использованных обозначений
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Введение
1.2. Синтез металл-органических координационных полимеров с системой каналов одного типа
1.3. Координационные полимеры с системой одномерных каналов одного типа, проявляющие селективную сорбцию
1.3.1. Эффект дыхания
1.3.2. Селективная сорбция за счет активных центров
1.3.3. Селективная сорбция мембранами на основе координационных полимеров, содержащих одномерные каналы
1.4. Координационные полимеры с люминесцентными свойствами
1.5. Координационные полимеры с одномерными каналами, обладающие каталитической активностью
1.5.1. Катализ в кислотно-основных реакиях конденсации
1.5.2. Реакции полимеризации.
1.6. Бипористые материалы
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Синтез пористых координационных полимеров,на основе карбокислатов
цинка (II)
3.2. Строение и свойства ГУН2Ме2)2 [7пз( ЬйсД |• ОVIЕI ЬО (1) и
(ЫН2Ме2)2[2пз(ЬрйсД]-50МЕ (2)
3.3. Строение и свойства [7п2(с1та)(а1с)]ОМА (3) и [7п2(а1с)] -21Ле011 -41 ГО (4)
3.4. Строение и свойства [7п2( УтрДДйсД]'2Ктр-0.5Н20 (5)
3.5. Строение и свойства [2щ(Н2О)з(бт0б(щ)2(Ыс)б1 '41 ЬО (6) и
[Сс16(Н2О)з(с1т0б(иг)2(1с1с)6] -2Н20 (7)
3.6. Строение и свойства [7м1(Н20)2(игДфрйс)ц]■ 7ОМГ и [7.пп(Н20)2(иг)4(Ьрбс)п].
3.7. Строение и свойства [7щ(йт1)(иг)2(пс1с)4] 50МЕ Н20 и соединений включения в а-каналы координационного полимера [7п4((1т1)(иг)2(пс1с)4]
3.7.1. Строение и активация [/пТйтОАгЬОЫсЬрэОМГЛЬО
3.7.2. Строение и сорбционные свойства [7пфс1т1)(иг)2(пс1с)41
3.7.3. Каталитические свойства координационного полимера [7п4^тГ)(иг)2(пс1с)4]
3.7.4. Строение и свойства соединений включения на основе [7п4(с1т1)(иг)2(пс1с)4]
3.7.5. Люминесцентные свойства [7п4(с1т1)(иг)2(пс1с)4] и соединений включения на его основе
3.8. Активация Р-каналов координационного полимера [7п4(с1т1)(иг)2(пс1с)4] и свойства [7п4(иг)2(пс1с)4]
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 13

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
Химические соединения
Структурные формулы лигандов приведены на рис. 4.
Н2аёс 9,10-антрацендикарбоновая кислота
Ь-НаБр /,-аспарагиновая кислота
Н4а1с 1,3,5,7-адамантантетракарбоновая кислота
агру 4,4'-азопиридин
Н2Ьс1с 1,4-бензолдикарбоновая (терефталевая) кислота
Ьіру 4,4-бипиридил
Н2Ьрёс 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота
Ьре 1,2-бипиридилэтилен
Ьрпо 4,4'-бипиридилоксид
НзЫс 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота
Ы1 1,3,5-трис(2Я-тетразол-5-ил (бензол
НзЬйр бензол-1,3,5-триилтрисизоникотиновая кислота
НЬга бензойная кислота
сусіат циклам (1,4,8,11-тетраазациклотстрадекан)
dabco диазабициклооктан
сЫ/ДЭФА N ,Ы-диэтил формамид
ёта/ДМА дим етилацетамид
ётВДМФА И^-диметилформамид
сігппЬ 2,3-диметил-2,3-динитробутан
І Ісіті/ 3,5-диметил-1,2,4-триазол
ёт 2,4-динитротолуол
Н2ёо1 2,5-дигидрокситерефталевая кислота
Нёрт 1 -(4-дипиррометилфенил)-1 Я-имидазол
Шр124 3-(2-пиридил)-5-(4-гшридил)-1,2,4-триазол
НДёа 2,5-фурандикарбоновая кислота
ІЬТт фумаровая кислота
Н2ісіс имидазол-4,5-дикарбоновая кислота
і її тГЬ метантетрабензойная кислота
1,4-1 Ьпсіс 1,4-нафталиндикарбоновая кислота
Н2пёс 2,6-нафталиндикарбоновая кислота
№пр ІЧ-метилпирролидон
Итак, координационные полимеры, содержащие систему каналов одного типа позволяют селективно разделять смеси легких газов (СО2, N2, СН4, О2, Нг и др.) и ароматических углеводородов. Разделение компонентов может быть вызвано структурными изменениями, происходящими в каркасе в ходе сорбции (эффект дыхания), либо благодаря высокой разнице в энергии взаимодействия между компонентами разделяемой смеси и каркасом. Мембраны, созданные на основе координационных полимеров с одномерными каналами, также позволяют эффективно разделять газовые смеси и жидкости в потоковом режиме.
1.4. Координационные полимеры с люминесцентными свойствами.
Многие координационные полимеры проявляют люминесцентные свойства, причем как правило фотолюминесценция имеет либо интралигандную природу, либо происходит в соответствии с механизмом переноса заряда [44]. Интралигандный механизм характерен для координационных полимеров, содержащих лиганды с ароматической системой и означает, что эмиссия света происходит за счет тс—тс* электронных переходов между орбиталями лиганда. Механизм переноса заряда возможен в случае, если я*-орбиталь лиганда расположена выше вакантных орбиталей металла, что приводит к возникновению эмиссии за счет переноса заряда с лиганда на металл. В литературе описаны и другие механизмы люминесценции, встречающиеся в координационных полимерах, однако они менее распространены. Для координационных полимеров на основе лантаноидов характерна люминесценция, сопровождающаяся переносом энергии с металла на лиганд, в результате чего в спектрах наблюдаются характерные полосы, отвечающие переходам между первым возбужденным и основным состоянием иона металла [105], хотя механизм в этих случаях может быть весьма сложным [10б][107].
Само по себе явление твердотельной фотолюминесценции координационных полимеров не представляет большого интереса, поскольку оно вообще свойственно карбоксилатам металлов, в независимости от того, имеют ли они каркасное строение, или представляют собой индивидуальные молекулярные комплексы.
Значительно больший интерес представляют случаи, когда люминесцентные свойства каркаса меняются в зависимости от каких-либо внешних стимулов, например, затухание или рост интенсивности люминесценции при введении определенных гостей в полости каналов. Подобные результаты важны для разработки эффективных сенсоров.
1РМС-10 [108], координационный полимер состава [2.П2(1.2)(Н?0)|М0г ПМ1' обладает крайне сложной структурой, представляющей собой многократно