Синтез, спектроскопия ЯКР и строение координационных соединений сурьмы(III), висмута(III), индия(III) и теллура(IV)

• Автор: Земнухова, Людмила Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 291 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ III - VI ГРУПП И ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ ИХ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ
(Литературный обзор)
1Л. Состав, строение и свойства галогенсодержащих комплексных
соединений непереходных элементов III - VI групп
1.2. Возможности спектроскопии ЯКР для изучения природы химической
связи в комплексных соединениях
Глава 2. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш), ИНДИЯ(Ш), ВИСМУТА(Ш)
И ТЕЛЛУР А(1У)
2.1. Экспериментальные методы исследования
2.2. Комплексные соединения на основе фторида сурьмы(Ш)
2.2.1. Аддукты фторида сурьмы(Ш) с нейтральными лигандами
2.2.2. Гомолигандные фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш)
с однородными катионами
2.2.3. Фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш) со смешанными
катионами
2.2.4. Разнолигандные фторсодержащие комплексные соединения
сурьмы(Ш)
2.3. Хлоридные, бромидные и йодидные комплексные соединения
сурьмы(Ш)
2.4. Комплексные соединения висмута(Ш)
2.5. Сульфато- и селенатофторидные комплексные соединения индия(Ш)
2.6. Оксалатофторидные комплексные соединения теллура(ГУ)
Глава 3. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И
НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш), ВИСМУТА(Ш) И
ТЕЛЛУР А(1У)
3.1. Кристаллические структуры трифторида сурьмы и фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш)
3.2. Строение комплексных разнолигандных фторсодержащих соединений сурьмы(Ш)
3.3. Кристаллические структуры комплексных соединений сурьмы(Ш) (хлоридных, бромидных и йодидных), висмута(Ш), индия(Ш) и теллура(1У)
3.4. Сравнительный анализ составов и структур галогенсодержащих комплексных соединений сурьмы(Ш), висмута(Ш), индия(Ш) и теллура(1У). Наличие фазовых переходов
Глава 4. СПЕКТРЫ ЯКР 12U23Sb, 35С1, 79Вг и 1271ГОМОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш)
4.1. Трифторид сурьмы
4.2. Комплексные тридека-, дека- и гептафторантимонаты(Ш)
4.3. Тетрафторантимонаты(Ш) с моно- и смешанными катионами
4.4. Пентафторантимонаты(Ш) с однородными и смешанными катионами
4.5. Спектры ЯКР 12I’123Sb, 35С1,79Вг и 1271 хлоридных, бромидных и йодидных комплексных соединений сурьмы(Ш)
121 12Я
4.6. Основные закономерности спектральных параметров ЯКР ’ Sb,

С1, Вт и I комплексных галогенантимонатов(Ш)
Глава 5. СПЕКТРЫ ЯКР l21’123Sb РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш)
5.1. Спектры ЯКР 12U23Sb аддуктов трифторида сурьмы и продуктов замещения в нем фтора
5.2. Параметры ЯКР 121,123Sb оксофторидных соединений сурьмы(Ш)
5.3. ЯКР параметры комплексных соединений MSb2F7_xYx, M2Sb3Fn-xYx и M3Sb4Fi5.xYx
5.4. Спектры ЯКР 121,123Sb тридека- и ноналигандных комплексных соединений сурьмы(Ш)
5.5. Тетралигандные комплексные соединения сурьмы(Ш) MSbF4.xYx
5.6. Спектры ЯКР 121,123Sb пента- и гексалигандных комплексных соединений сурьмы(Ш)
5.7. Основные закономерности изменения параметров ЯКР 121,123Sb в разнолигандных комплексных соединений сурьмы(1П)

Глава 6. СПЕКТРЫ ЯКР 209ВІ В СОЕДИНЕНИЯХ ВИСМУТА(ІН).
КОРРЕЛЯЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ЯКР 121’|238Ь, 209ВІ, 35С1, 79Вг И 1271 С ДРУГИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш) И ВИСМУТА(Ш)
6.1. Спектры ЯКР 209Ві в соединениях висмута(Ш)
6.2. Влияние природы катиона на параметры ЯКР в изоструктурных рядах комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш)
6.3. Параметры спектров ЯКР 121,1238Ь и взаимное влияние лигандов в смешанных комплексных соединениях сурьмы(Ш)
191 199 зло ,
6.4. Корреляция параметров ЯКР ’ 8Ь и Ві с рентгеноструктурными характеристиками комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(ІІІ)
6.4.1. Параметры ЯКР 121,1238Ь и геометрия молекул соединений 8Ь(Ш)
6.4.2. Параметры ЯКР 121,1238Ь, длина связи 8Ь - Г и угол Е8ЬЕ(У) в соединениях сурьмы(Ш)
6.4.3. Параметры ЯКР 209Ві и РСА соединений Ві(ІІІ)
6.4.4. К вопросу о проявлении водородных связей в спектрах ЯКР ’ 8Ь и 209В1
6.5. Проявление электронно-ядерных движений в спектрах ЯКР
6.6. Поляризационное эхо в соединениях сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Перспективы использования комплексных соединений с особыми электрофизическими свойствами
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

измерены с точностью -+15 м.д. относительно ¥2. Исследования спектров ЯМР проведены в Институте химии ДВО РАН Л.М.Авхутским и В.Я. Кавуном.
Диэлектрические параметры и электрические свойства кристаллов
Ориентация монокристаллов проводилась обычно по внешней морфологии (габитусу) образца, а также по лауэграммам и с помощью поляризационного микроскопа. Образцы для измерений вырезались из монокристаллов нитью, смоченной в воде, шлифовались на абразивной бумаге и полировались на шелке. Измерения КБЬРд выполнены на спрессованных при 50 кбар порошкообразных образцах. Все измерения проведены коллективом кафедры Радиофизики ВГУ (г. Вильнюс) под руководством профессора Й.Григаса.
Удельная теплоемкость
Удельная теплоемкость определялась адиабатическим методом на универсальной калориметрической установке с точностью +-0,2 %. Измерения теплоемкости проведены в Институте химии ДВО РАН П.С.Гордиенко и А.Н.Ковряновым.
Рентгеноэлектронные спектры
Измерение энергии связи внутренних электронов ряда соединений сурьмы(Ш) и вис-мута(Ш) проведено на спектрометре У1ЕЕ-15 под руководством В.И.Нефедова в ИОНХ
2.2. Комплексные соединения на основе фторида сурьмы(Ш)
Известно несколько способов получения и очистки трифторида сурьмы, рассмотренные в [15, 17, 30]. Трехфтористая сурьма - бесцветное, летучее, малоустойчивое на воздухе соединение с температурой плавления 292°С, кипения - 319°С и плотностью 4.387 г/см3 при 25°С.
Фторид сурьмы(Ш) хорошо растворяется в воде с выделением тепла. Механизм гидролитического разложения 8ЬБз до сих пор остается открытым. В результате частичного гидролиза был получен оксофторид состава БЬОТ [35, 24]. При перекристаллизации 8ЬРз из воды в осадок выпадает мелкокристаллическое вещесво состава 8Ьз02р5 [268]. Аналогичное соединение получено и при твердофазном взаимодействии БЬРзи БЬгОз [35].
Кристаллическая форма фторида сурьмы(Ш) исследована следующими физическими методами: РСА [ 24], ИК и КР [21, 30, 31], ЯГР [32], РЭС [269] и ЯКР [30, 183, 184, 270].
Трехфтористая сурьма находит применение в качестве фторирующего агента в органическом синтезе, в текстильной промышленности [15,17,30], для формирования прозрачной электропроводящей пленки [271].
Трифторид сурьмы, будучи акцептором электронов, присоединяет не только фторид-ионы с образованием различных по составу комплексных фторидов, но также взаимодейст-